【乙烯基COF材料】使用共价有机框架从大气中捕获二氧化碳

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摘要：
Humboldt-Universität zu Berlin的Joachim Sauer和University of California, Berkeley的Omar M. Yaghi老师等报道的本篇文章（Nature 635, 96–101, 2024）中成功合成并表征了一种具有多孔、晶体结构的共价有机框架（COF-999），该材料通过在孔隙中引入聚胺，实现了从开放空气中捕获二氧化碳的能力。COF-999在干燥条件下的CO2吸附容量为0.96 mmol/g，在50%相对湿度条件下为2.05 mmol/g（均基于400 ppm CO2）。该材料在加州伯克利的户外空气中经过100多次吸附-脱附循环测试，表现出卓越的循环稳定性和快速的CO2吸附动力学。研究结果表明，COF-999是一种从开放空气中捕获CO2的优异材料，具有低再生温度（60°C）和高循环稳定性。

研究背景：
1）全球气候变化和碳中和目标的实现迫切需要从空气中直接捕获二氧化碳的技术，但目前缺乏耐用、高容量、快速动力学和低再生温度的材料。
2）已有研究报道了使用液体碱溶液、金属-有机框架（MOFs）和硅藻土支持的胺等材料进行直接空气捕获（DAC）应用，但这些材料存在能量密集型再生、毒性、水解和胺损失等问题。
3）作者设计了一种具有烯烃连接的多孔晶体COF（COF-999），通过后合成共价附着胺引发剂，实现了孔内聚胺的生成。这种设计不仅提高了CO2的吸附亲和力，还增强了材料的化学稳定性，使得COF-999在多次循环中保持性能，且具有较低的CO2再生温度。

实验部分：
1. COF-999-N3的合成：
1) 在8×10 mm的硼硅酸盐玻璃管中加入TCPB（16.9 mg，0.04 mmol）、BPDA-N3（29.6 mg，0.06 mmol）、Cs2CO3（39.1 mg，0.12 mmol）、1,2-二氯苯（0.5 mL）和1-丁醇（0.5 mL），在液氮浴中快速冷冻至77 K，抽真空至0.2 mbar以下，火焰密封。将管子长度减少至约10 cm后，加热至120°C保持3天，得到黄色固体。
2) 将上述固体过滤，用甲醇（30 mL）洗涤，并直接用于下一步，无需进一步处理。将黄色固体转移到茶包中，用甲醇在索氏提取器中连续提取16小时，用超临界CO2干燥，30°C下真空脱气3小时，得到COF-999-N3（36 mg，产率81%）。
2. COF-999-NH2的合成：
1) 将COF-999-N3（100 mg）和PPh3（200 mg）加入100 mL圆底烧瓶中，加入甲醇（30 mL），25°C下反应24小时。
2) 过滤后用甲醇洗涤以去除多余的PPh3，将黄色残渣转移到另一个100 mL圆底烧瓶中，加入甲醇（24 mL）和水（6 mL），25°C下反应24小时。过滤后用甲醇在索氏提取器中连续提取16小时，用超临界CO2干燥，30°C下真空脱气3小时，得到COF-999-NH2（91 mg，产率98%）。
3. COF-999的合成：
1) 将COF-999-NH2（30 mg）、甲苯（2 mL）、乙酸（5 μL）和环氧氯丙烷（100 μL）加入8×10 mm的硼硅酸盐玻璃管中，液氮浴中快速冷冻至77 K，抽真空至0.3 mbar以下，火焰密封。加热至100°C保持24小时。
2) 冷却至25°C后，过滤并用1 M NaOH甲醇溶液洗涤，然后用甲醇在索氏提取器中连续提取16小时，120°C下真空干燥12小时，得到COF-999（36 mg，产率86%）。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
PXRD图谱显示了COF-999-N3的晶体结构，与模拟结构一致，确认了材料的成功合成。具体数据包括：a = b = 45.524(2) Å, c = 3.94(9) Å, α = β = 90°, γ = 120°, Rp = 1.81%, Rwp = 3.12%。
2. 固体核磁共振波谱（ssNMR）：
13C ssNMR谱图显示了COF-999-N3中的特征峰，如157.7 ppm处的C-#15峰，以及80到13 ppm区域的侧链碳峰（C-#1到C-#14）。15N ssNMR谱图显示了COF-999中65.9%的胺与聚乙烯亚胺单元连接，计算得到聚合度为4.63。
3. 比表面积和孔隙结构分析：
COF-999-N3的比表面积为811 m²/g，平均孔径为3.3 nm。COF-999的比表面积为745.6 m²/g，孔径分布集中在1.2和2.1 nm。
4. 二氧化碳吸附等温线：
COF-999在0.4 mbar（400 ppm CO2）下的CO2吸附量为0.91 mmol/g，等温吸附热为53 kJ/mol。
5. 动态突破实验：
COF-999在模拟空气中的CO2吸附动力学表现出快速的CO2吸附速率，达到半容量仅需18.8分钟。在户外空气中经过100次循环后，平均CO2捕获量为1.28 mmol/g。
6. 周期性密度泛函理论计算（DFT）：
DFT计算显示，在干燥条件下，CO2与COF-999中的伯胺或仲胺反应形成氨基甲酸，反应能为-75到-101 kJ·mol–1。在湿度条件下，形成的氨基甲酸和氨基甲酸酯通过氢键与水分子稳定，反应能约为-150 kJ·mol–1。
7. CO2吸附结构分析：
13C ssNMR光谱分析显示，在干燥条件下，COF-999对CO2的吸附主要形成氨基甲酸，信号位于164.5 ppm。在湿度条件下，形成了氨基甲酸酯和碳酸氢盐，信号分别位于165.1 ppm和161.7 ppm。
8. 热重分析（TGA）：
COF-999-N3在25-50°C时有1.4 wt.%的质量损失，归因于吸附分子的脱附；在200-315°C时有7.9 wt.%的质量损失，归因于氮化物的分解；在315-800°C时有43.9 wt.%的质量损失，归因于框架的分解。
9. 红外光谱（FT-IR）：
FT-IR光谱显示了COF-999中C-H振动在2819 cm–1处的特征峰，表明聚乙烯亚胺的成功负载。
10. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）：
COF-999在550 nm以下的强吸收表明其具有良好的可见光吸收能力。
11. 电导率测试：
COF-999的电导率测试结果未在文献中提供具体数值，但可通过DFT计算预测其电子性质。
12. 元素分析：
COF-999的元素分析结果显示C 70.19%, H 7.24%, N 14.35%，与理论值相近，确认了材料的化学组成。
13. 户外空气捕获实验：
在户外空气中，COF-999展示了良好的循环稳定性，100次循环后平均CO2捕获量为1.28 mmol/g，最大值为1.48 mmol/g，最小值为1.03 mmol/g。

总结：
本文成功开发了一种新型共价有机框架材料COF-999，该材料具有优异的CO2吸附能力、快速的吸附动力学和低的再生温度。COF-999在户外空气中经过100多次循环测试后，仍能保持其性能，显示出卓越的循环稳定性。这些特点使得COF-999成为从开放空气中捕获CO2的理想材料。

展望：
COF-999的研究为从空气中捕获CO2提供了一种新的策略，其化学稳定性和低再生温度的特点对于实际应用具有重要意义。未来的研究可以进一步探索COF-999的规模化生产和实际设备设计，以及在不同环境条件下的性能。此外，还可以研究通过改变COF的结构和功能化基团来进一步提高其CO2吸附能力和选择性。

Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks
文章作者：Zihui Zhou, Tianqiong Ma, Heyang Zhang, Saumil Chheda, Haozhe Li, Kaiyu Wang, Sebastian Ehrling, Raynald Giovine, Chuanshuai Li, Ali H. Alawadhi, Marwan M. Abduljawad, Majed O. Alawad, Laura Gagliardi, Joachim Sauer & Omar M. Yaghi
DOI：10.1038/s41586-024-08080-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08080-x

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