【TpBpy-COF/COF-316】构建COF/COF有机S方案异质结构以增强整体水分解

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摘要：
哈尔滨理工大学张凤鸣老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2024, 2412653）中报道了一种通过整合两种共价有机框架（COFs）构建的有机S-方案异质结，用于提高整体水分解效率。作者选择了TpBpy-COF和COF-316作为氢气和氧气演化的组分，并通过共轭芳香环之间的π-π相互作用结合。通过在TpBpy-COF纳米片中引入超小型Pt纳米颗粒（NPs），所得的COF-316/Pt@TpBpy-COF NS异质结构在可见光照射下实现了极高的氢气和氧气演化速率，分别为220.4和110.2 μmol g−1 h−1。瞬态吸收光谱（TAS）和光电测量结果表明，有机异质结界面显著促进了光生电子-空穴对的分离和转移。理论计算和原位实验进一步证实了COF/COF异质结界面的自发形成以及整体水分解的活性位点。

研究背景：
1）传统的COFs作为光催化剂在可见光驱动的氢气演化中表现出色，但在无需牺牲剂的整体水分解（OWS）系统中应用仍然很少。
2）一些研究者通过调控COFs的层间堆叠或合成sp2碳连接的COF来提高OWS活性。
3）作者通过构建COF/COF有机S-方案异质结构，利用π-π相互作用强化了两种COFs之间的电子相互作用，提高了光生电荷的分离效率，实现了高效的OWS。

实验部分：
1. Pt纳米颗粒（NPs）的合成：
1) 在20 mL乙二醇中加入0.8 mL H2PtCl6⋅6H2O溶液（7.4 mg mL-1）和333 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在三口圆底烧瓶中超声5分钟以形成均匀溶液。
2) 向上述溶液中加入3.0 mL NaOH乙二醇溶液（0.2 mol L-1），在氮气保护下于180°C反应5分钟，直至溶液变为棕黄色，冷却至室温得到PVP保护的Pt NPs。
3) 通过丙酮沉淀后，以8000 rpm离心10分钟收集Pt NPs，用己烷清洗以去除多余的PVP，再分散于二甲基乙酰胺（DMAc）中，得到浓度约为2.96 mg mL-1的Pt NPs胶体溶液，合成的Pt NPs平均粒径约为1.5-1.6 nm。
2. TpBpy-COF的合成：
1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）（42.0 mg，0.2 mmol）和2,2'-联吡啶-5,5'-二胺（Bpy）（55.8 mg，0.3 mmol）加入到1 mL邻二氯苯（o-DCB）和3 mL DMAc分散液中，加入0.4 mL 6.0 M乙酸水溶液（AcOH）作为催化剂，于Pyrex管中。
2) 将混合物超声30分钟以得到均匀分散溶液，然后在液氮浴中快速冷冻至77 K，通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，密封于真空中并在120°C下加热72小时。
3) 通过离心或过滤收集产物，转移到索氏提取器中用DMAc和乙醇洗涤，最后在60°C下真空干燥12小时，得到产率为79%的深红色粉末。
3. COF-316的合成：
1) 将六羟基三亚苯（HHTP）（30 mg，0.09 mmol）和2,3,5,6-四氟对苯二腈（TFPN）（24 mg，0.138 mmol）加入到2.0 mL 1,4-二氧六环中，加入0.078 mL三乙胺作为催化剂，于Pyrex管中。
2) 将混合物超声30分钟以得到均匀分散溶液，然后在液氮浴中快速冷冻至77 K，通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，密封于真空中并在120°C下加热72小时。
3) 通过离心或过滤收集产物，转移到索氏提取器中用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇洗涤，最后在60°C下真空干燥12小时，得到产率为84%的浅黄色粉末。
4. COF-316/Pt@TpBpy-COF NS的合成：
1) 将50 mg COF-316加入到100 mL水中，超声剥离数小时，通过3000 rpm离心5分钟收集上清液。
2) 将上清液冷冻干燥得到COF-316/Pt@TpBpy-COF NS。
5. COF-316/Pt@TpBpy-COF NS（超声混合）的合成：
1) 将一定比例的COF-316 NS和Pt@TpBpy-COF NS加入到50 mL水中，超声60分钟，搅拌12小时。
2) 最后，将混合物冷冻干燥得到COF-316/Pt@TpBpy-COF NS。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM）观察到TpBpy-COF NS呈现棒状形态，COF-316 NS呈现花瓣状形态。COF-316/Pt@TpBpy-COF NS的SEM图像显示COF-316 NS和TpBpy-COF NS成功集成。AFM图像显示COF-316 NS厚度约为3-4 nm，对应于9-12层COF堆叠，而COF-316/Pt@TpBpy-COF NS由于TpBpy-COF NS的形成而变得更厚，约为9-11 nm。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：PXRD分析显示TpBpy-COF和COF-316的实验PXRD图案与基于AA堆叠模型的模拟结果一致，Rwp分别为6.55%和6.39%，Rp分别为4.36%和4.91%。COF-316/Pt@TpBpy-COF NS的PXRD图案显示了TpBpy-COF NS和COF-316 NS的特征峰，且随着COF-316 NS含量的增加，COF-316 NS的相对峰强度逐渐增强。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：FT-IR光谱显示了TpBpy-COF NS和COF-316 NS的特征吸收峰，COF-316 NS和TpBpy-COF NS的C-O和C=O键的伸缩振动吸收峰分别位于1020 cm−1和1610 cm−1。
4. 比表面积和孔隙结构分析：BET分析显示TpBpy-COF NS、COF-316/TpBpy-COF NS和COF-316 NS的比表面积分别为1072.0、745.6和476.1 m²/g。孔径分布集中在2.1和1.2 nm，与它们的结构一致。
5. X射线光电子能谱（XPS）：XPS总谱显示COF-316/Pt@TpBpy-COF NS中存在C、N、O和Pt元素。N 1s的高分辨率XPS谱图显示，与TpBpy-COF NS相比，COF-316/Pt@TpBpy-COF NS中C-N的结合能负移0.19 eV，O 1s的结合能正移0.17 eV。
6. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：DRS分析显示COF-316 NS在550 nm以下有强吸收，而TpBpy-COF NS和COF-316/TpBpy-COF NS在620 nm处有更宽的吸收边缘，表明它们具有较好的可见光吸收能力。
7. Mott-Schottky测量：Mott-Schottky测量结果表明TpBpy-COF NS和COF-316 NS均显示n型半导体特性，平带电位（Vfb）分别为-0.92和-0.80 V vs Ag/AgCl。
8. 热重分析（TGA）：TGA结果显示所有材料在空气中稳定至350°C。
9. 光致发光光谱（PL）：PL光谱显示COF-316/TpBpy-COF NS的荧光猝灭最为显著，表明异质结的形成抑制了电子-空穴对的复合。
10. 表面光电压光谱（SPS）：SPS光谱显示COF-316/TpBpy-COF NS有明显的表面光电压响应，而TpBpy-COF NS和COF-316 NS的响应较弱，表明构建的异质结有利于电荷分离。
11. 电子顺磁共振（EPR）谱：EPR谱显示COF-316/TpBpy-COF NS在光场中的信号显著高于其他样品，表明其对可见光有更好的响应能力，有利于产生活性电子。
12. 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）：ICP-AES分析显示，当向合成体系中加入5%的Pt NPs时，实际加载量为1.47 wt%。
13. 瞬态吸收光谱（TAS）：TAS分析显示COF-316/TpBpy-COF NS的载流子复合速率较慢，载流子寿命较长，有利于电荷分离和载流子的有效传输。
14. 电化学阻抗谱（EIS）：EIS分析显示COF-316/TpBpy-COF NS具有最小的Nyquist曲线半径，意味着其最低的电荷转移电阻。
15. 工作函数（WF）测试：Kelvin探针测试显示COF-316 NS和TpBpy-COF NS的工作函数分别为4.94 eV和4.63 eV，表明在接触时电子从TpBpy-COF NS流向COF-316 NS，形成内部电场。
16. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）：DRIFTS光谱显示了COF-316/TpBpy-COF NS光催化水分解过程中的中间体，证实了理论计算的活性位点和反应路径。

总结：
本文成功构建了一种COF/COF有机S-方案异质结构，通过π-π相互作用强化了两种COFs之间的电子相互作用，显著提高了光生电荷的分离效率，实现了高效的整体水分解。该异质结构在可见光照射下展现了极高的氢气和氧气演化速率，分别为220.4和110.2 μmol g−1 h−1，是目前COF基异质结光催化剂中最高的。

展望：
本文的研究为设计和构建高效的COF基光催化剂提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同COFs组合的异质结构，优化界面相互作用，以及探索更多的应用领域，如二氧化碳还原等。此外，深入研究异质结构中电荷转移机制和光催化机理，将有助于设计出更高效的光催化剂。

Construction of COF/COF Organic S-Scheme Heterostructure for Enhanced Overall Water Splitting
文章作者：Bing-Bing Luan, Xiaoyu Chu, Ya Wang, Xiu Qiao, Yanxia Jiang, and Feng-Ming Zhang*
DOI: 10.1002/adma.202412653
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412653

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