【可溶性COF材料】单体预组装策略实现温和条件合成高结晶度和可控溶解的H-MaTp COF材料

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摘要：
四川大学李阳、马利建老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2407874）中提出了一种新颖的受限聚合方法，通过氢键预组装合成了具有高结晶度和可控溶解性的β-酮烯胺连接的共价有机框架（COFs）。与传统的溶剂热合成方法相比，该方法在无需催化剂的温和条件下，快速、高效地合成了稳定的COFs。实验结果表明，通过精确控制醛单体上的羟基数量，可以精细调控氢键预组装中间体的形成状态，从而影响可溶性COFs的产率和拓扑结构。理论计算显示，与乙酸催化的传统溶剂热合成路径相比，氢键预组装合成路径的能量障碍显著降低。此外，所合成的H-MaTp在二甲基亚砜（DMSO）中表现出良好的溶解性，便于后续复合膜H-MaTp@PVDF的制备，该复合膜在Ba/Pb分离中展现出明显的分离效果，有望应用于Ra/Pb分离过程。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）的稳定性对于在苛刻环境中应用至关重要。提高COFs稳定性通常意味着合成难度增加、结晶质量降低和合成过程中的可控性降低，这影响了COFs的加工和成型。
2）已有研究通过后修饰反应（如氧化、还原和环化）来增强COFs的键稳定性，但这些方法可能会降低COFs的结晶度。
3）本文作者提出了一种氢键预组装策略，通过在温和条件下快速、高效地合成稳定的COFs，同时保持了高结晶度和可控的溶解性，为COFs的合成提供了新的思路。

实验部分：
1. T-MaTp COF粉末的制备（传统溶剂热法）：
   1) 称取三聚氰胺（Ma，12.6 mg，0.1 mmol）和1,3,5-三甲醛苯酚（Tp，21 mg，0.1 mmol）放入Pyrex管中。
   2) 加入DMSO和DMAc（2:1，3 mL）至Pyrex管中，超声处理10分钟。
   3) 加入6 M醋酸（0.3 mL），在氮气保护下脱气并密封，放入120°C烘箱中反应3天。
   4) 反应结束后，过滤得到的沉淀物，并用甲醇、乙醇和DMF彻底洗涤。
   5) 在60°C下真空干燥12小时，得到浅棕色T-MaTp COF粉末（26.5 mg，产率为78.8%）。
2. H-MaTp COF粉末的制备（氢键预组装法）：
   1) 分别称取三聚氰胺（Ma，63 mg，0.5 mmol）和1,3,5-三甲醛苯酚（Tp，21 mg，0.1 mmol）放入两个圆底烧瓶中。
   2) 分别向两个圆底烧瓶中加入DMSO（5 mL）。
   3) 将反应温度升至80°C，将Tp的DMSO溶液滴加到Ma的DMSO溶液中。
   4) 在80°C下反应5小时，反应结束后冷却，加入去离子水沉淀固体。
   5) 过滤得到的沉淀物，并用甲醇、乙醇和DMF彻底洗涤。
   6) 在60°C下真空干燥12小时，得到橙色H-MaTp COF粉末（29.9 mg，产率为88.9%）。
3. Ma-Hta和Ma-DHta的制备（氢键预组装法）：
   1) 分别称取三聚氰胺（Ma，63 mg，0.5 mmol）和2-羟基-1,3,5-苯三甲醛（Hta，17.8 mg，0.1 mmol）或2,4-二羟基-1,3,5-苯三甲醛（DHta，19 mg，0.1 mmol）放入两个圆底烧瓶中。
   2) 分别向两个圆底烧瓶中加入DMSO（5 mL）。
   3) 将反应温度升至80°C，将Hta或DHta的DMSO溶液滴加到Ma的DMSO溶液中。
   4) 在80°C下反应5小时，反应结束后冷却，加入去离子水。
   5) 过滤得到的沉淀物，并用甲醇、乙醇和DMF彻底洗涤。
   6) 在60°C下真空干燥12小时，得到棕色Ma-DHta粉末。
4. MMMs的制备：
   1) 将MaTp粉末（30 mg）和聚偏氟乙烯（PVDF，0.12 g）均匀分散在DMSO（5 mL）中，80°C下加热。
   2) 静置以去除气泡，将混合溶液倒入模具中，60°C烘箱中过夜蒸发，得到MaTp@PVDF MMMs。
5. 过滤实验：
   1) 将聚丙烯酸和Ba/Pb混合溶液复合24小时后，通过H-MaTp@PVDF MMMs过滤，收集滤液并用高浓度硝酸稀释。
   2) 使用感应耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定金属离子浓度。

分析测试：
1. PXRD测试：
   - H-MaTp的PXRD图谱与T-MaTp相似，表明其具有AA堆叠结构，比表面积为114.2 m²/g，总孔体积为0.43 cm³/g，主峰孔径约为11.8 Å，次峰孔径为9.6 Å。
2. FT-IR光谱：
   - H-MaTp的FT-IR光谱显示-C=O、-C=C和-C-N键的特征峰，证实了H-MaTp的成功合成。
3. XPS和元素分析：
   - H-MaTp的XPS光谱显示C、N、O元素的存在，C 1s、N 1s和O 1天的结合能峰位分别为287.1 eV、399.0 eV和531.4 eV，与理论值相符。
4. 13C SSNMR光谱：
   - H-MaTp的13C SSNMR光谱显示β-酮烯胺的羰基碳（-C=O）特征信号，证实了H-MaTp的成功合成。
5. 溶解性测试：
   - H-MaTp在DMSO中的最大溶解度为56.88 g/L。
6. 稳定性测试：
   - H-MaTp在不同浓度的硝酸溶液中浸泡24小时后的残余质量损失仅为约20%，显示出良好的酸稳定性。
7. 辐射稳定性测试：
   - H-MaTp在200 kGy辐射后仍保持优秀的结晶度，显示出良好的辐射稳定性。
8. MMMs的SEM和XPS分析：
   - H-MaTp@PVDF MMMs的SEM图像显示H-MaTp均匀分散在PVDF基体中，XPS分析显示H-MaTp的N 1s和O 1s信号。
9. Pb/Ba分离实验：
   - H-MaTp@PVDF MMMs在不同Pb/Ba比例下的分离效率和选择性进行了测试，显示出良好的分离效果，Ba的去除率超过Pb，选择性从1.6增加到4.3。

总结：
本文提出了一种氢键预组装策略，成功合成了高结晶度和可控溶解性的β-酮烯胺COFs。该方法在无需催化剂的温和条件下，快速、高效地合成了稳定的COFs，同时保持了高结晶度和可控的溶解性。实验结果表明，通过精确控制醛单体上的羟基数量，可以精细调控氢键预组装中间体的形成状态，从而影响可溶性COFs的产率和拓扑结构。此外，所合成的H-MaTp在DMSO中表现出良好的溶解性，便于后续复合膜H-MaTp@PVDF的制备，该复合膜在Ba/Pb分离中展现出明显的分离效果，有望应用于Ra/Pb分离过程。

展望：
本文的科研成果对于COFs的合成和应用具有积极影响，未来作者可以进一步探索不同单体比例和反应条件下的COFs合成，以及其在其他分离过程中的应用潜力。此外，对于H-MaTp@PVDF MMMs的长期稳定性和实际应用中的可操作性也需要进一步研究。对于机理的深入研究，如载流子动力学和光生电荷分离过程的实时监测，也是未来研究的重要方向。

Mild and Subtle Synthesis of 𝜷-Ketoenamine COFs with High Crystallinity and Controllable Solubility Guided by a Monomer Preassembly Strategy
文章作者：Yingdan Zhang, Pan He, Meicheng Zhang, Jie Zhang, Ningning He, Yingdi Zou,
Zhiying Fan, Chan Deng, Yang Li,* and Lijian Ma*
DOI: 10.1002/smll.202407874
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202407874

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