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【Pde/TpPa-1-COF】构建具有强大内部电场的2D/2D钯金属烯/共价有机框架体系，用于卓越的太阳能光催化
摘要：
辽宁大学孙晓东、RMIT Universityd马天翼和沈阳化工大学马亚丽老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2407117）中通过简单的超声和搅拌工艺，成功将钯金属烯（Pde）与二维共价有机框架（COFs）结合，形成了Pde/TpPa-1-COF（Pde/TPC）复合材料。这种材料内部形成了强大的内部电场（IEF），显著提升了光生电荷的分离效率。由于两种材料的二维结构匹配，还导致了电子耦合效应、丰富的活性位点和缩短的载流子迁移路径。因此，Pde/TPC复合材料展现出了非凡的载流子分离能力，载流子寿命更长（Pde/TPC为3.3 ns，TPC为2.7 ns），并通过一系列光电化学和光谱测试得到证实。得益于IEF的形成和匹配的二维结构，8% Pde/TPC展现了最高的光催化H2进化效率，H2产生率达到5.85 mmol g−1 h−1，是原始COFs的25倍以上，也超过了许多报道的基于COFs的光催化剂。这项研究为增强COFs的内部电场以提升其光催化性能提供了新的视角和创新方法。
研究背景：
1）共价有机框架（COFs）材料在光催化制氢方面受到严重的电荷载流子复合问题的限制，导致光催化效率不高。
2）有研究通过构建内部电场（IEF）来促进光生载流子的分离，例如通过引入电子丰富的结构或调节偶极矩来增强IEF。
3）本文作者通过将钯金属烯与COFs结合，构建了2D/2D杂化体系，不仅增强了IEF，还利用匹配的二维结构提供了丰富的电荷转移通道，显著提升了光催化性能。
实验部分：
1. Pde/TPC复合材料的制备：
1) 首先，通过简单的溶剂热反应合成Pde纳米片和裸TPC。将Pd(acac)2、Mo(CO)6、抗坏血酸和油胺混合在玻璃瓶中，搅拌后超声处理，然后将前体溶液转移到反应器中在80°C下加热12小时，通过离心收集产物，并用环己烷多次洗涤以去除多余的油胺，最后通过冻干得到Pde金属烯。
2) 将一定量的Pde和50 mg的TPC分散在50 mL的环己烷中，超声处理1小时后，在室温下搅拌12小时，通过离心分离产物，用乙醇洗涤三次，然后在80°C下干燥12小时得到x% Pde/TPC复合材料。
2. Pde Metallene的合成：
1) 将Pd(acac)2、Mo(CO)6、抗坏血酸和油胺混合在玻璃瓶中，在室温下搅拌10分钟，然后超声60分钟。将前体溶液转移到反应器中，在80°C下加热12小时，通过离心收集产物，并用环己烷多次洗涤，最后通过冻干得到Pde金属烯。
3. TPC（TpPa-1-COF）的制备：
1) 将Pa和Tp在研钵中混合并研磨约20分钟，然后将混合物放入存储瓶中，加入DMF和醋酸溶液，超声处理后冷冻至77K，然后在120°C下加热3天，通过离心收集产物，并用THF和丙酮多次洗涤，最后在丙酮中浸泡两天并进行溶剂交换，真空干燥12小时得到TPC。
4. 光催化氢气产生实验：
1) 使用全玻璃自动在线微量气体分析系统（Labsolar-6A）进行光催化氢气产生实验。将10 mg催化剂加入到含有100 mg抗坏血酸的100 mL去离子水中，系统在5°C下通过冷凝水控制反应温度，通过Xe灯照射（λ ≥ 420 nm）进行光催化反应，通过气相色谱仪（GC7900）检测和定量分析氢气产生情况，每30分钟检测一次。
5. 光电化学表征：
1) 使用CHI 760电化学工作站进行电化学测试，采用三电极系统，其中Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，制备的粉末样品作为工作电极。使用0.2 M Na2SO4作为电解液，Xe灯（λ ≥ 420 nm）作为可见光源。将10 mg催化剂样品和20 μl Nafion溶液溶解在1 mL无水乙醇溶液中，超声处理后刮涂在FTO玻璃上制作工作电极。进行Mott-Schottky测试以获取材料的平带电位。
分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Hitachi SU-8010 SEM-EDS分析仪获取了Pde/TPC复合材料的SEM图像，如图S1所示。TEM和HRTEM图像在JEM-2100仪器上获得，操作电压为10 kV。
2. X射线衍射（XRD）：使用D8 Advance（Bruker）X射线衍射系统，配备Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm）收集XRD图样，如图S2所示。TPC的Pawley精修数据显示，TPC与AA堆叠模型吻合，晶格参数为P6/M群，a = b = 22.56 Å，c = 3.40 Å，α = β = 90°，γ = 120°。
3. 表面元素分析：使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi XPS光谱仪，配备单色Al Kα X射线源（1486.6 eV）记录XPS光谱。裸TPC主要包含C、N、O元素，而Pde/TPC复合材料中出现了C、N、O、Pd元素。C 1s XPS光谱在284.52 eV（C═C）、285.72 eV（C─N）和287.63 eV（C═O）处有三个峰。
4. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：使用UV-vis DRS，以BaSO4为反射标准（Shimadzu UV-2550）获取UV-vis光谱，如图2g所示。裸TPC的最大吸收边缘约为600 nm，Pde/TPC复合材料的光吸收范围显著扩大。
5. 热重分析（TGA）：使用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851进行TGA，以10 °C/min的加热速率在N2气氛下分析样品结构，如图S4所示。TPC和8% Pde/TPC在100°C前的主要是由于COFs表面或孔隙中的水/溶剂蒸发，400°C后的主要是由于样品的热分解。
6. 比表面积和孔径分析：使用QuantaAutosorb IQ进行氮气吸附-脱附测量，具体数值未提供。
7. 荧光测量：使用RF-5301PC（Shimadzu，日本）荧光光谱光度计（激发波长：350 nm）进行荧光测量。
8. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：使用Nicolet Nexus 670 FT-IR光谱光度计在4 cm-1分辨率下进行FT-IR测量，如图S9所示。TPC和8% Pde/TPC的FT-IR谱图在3000至3700 cm-1范围内的宽带归因于-OH基团的伸缩振动，1616和1451 cm-1处的峰与C=O和C=C键的伸缩振动相关，1255 cm-1处的带可能是C-N键的伸缩振动。
9. 水接触角（WCA）测定：使用OCAH200接触角测量仪（DataPhysics, Germany）记录，如图S17-S19所示。8% Pde/TPC拥有较小的水接触角，显示出更强的亲水性，具体数值未提供。
10. 光催化活性测试：使用Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统进行光催化氢气产生实验，如图3a和S7所示。8% Pde/TPC在光照射下的光催化氢气产生率为5.85 mmol g−1 h−1，而在暗处无光催化活性。
11. 光催化稳定性测试：8% Pde/TPC在四次循环测试后光催化氢气产生活性仅略有下降，显示出良好的循环稳定性，如图3d所示。
12. 光电化学性能评估：8% Pde/TPC的光电流响应和表面光生电压（SPV）响应均高于Pt/TPC和纯TPC，表明其更强的载流子分离能力。具体数值未提供。
13. 内部电场强度（IEF）计算：根据公式E = (−2Vsρ/εε0)^1/2计算得出8% Pde/TPC的IEF强度约为6.11倍于裸COFs，具体数值未提供。
14. 平均载流子寿命：通过开路电压衰减技术（OCVD）测量，8% Pde/TPC的平均载流子寿命比纯TPC和8% Pt/TPC长，具体数值为8% Pde/TPC的载流子寿命为3.3 ns，TPC为2.7 ns，如表S1所示。
15. 表面电荷密度：TPC的表面电荷密度约为0.08 μC/cm^2，而8% Pde/TPC的表面电荷密度约为2.41 μC/cm^2，如图S11和S12所示。
16. 光致发光（PL）光谱：8% Pde/TPC复合材料因IEF和2D/2D结构导致的电荷分离效率更高，展现出比TPC和8% Pt/TPC更低的PL强度，如图S13所示。
17. 线性扫描伏安metry（LSV）：Pde/TPC比Pt/TPC和纯COFs展现出更低的电催化潜力用于H2产生，如图S14所示。
18. 开路电压衰减（OCVD）：8% Pde/TPC复合材料因强IEF和缩短的电子转移距离展现出比纯TPC和8% Pt/TPC更长的载流子寿命。
总结：
本文成功构建了一种基于COFs材料的光催化体系，通过引入2D金属共催化剂钯金属烯，显著提升了光催化制氢的性能。8% Pde/TPC复合材料展现出了卓越的光催化性能，H2产生率达到5.85 mmol g−1 h−1，是纯COFs的25倍以上，并且表现出良好的长期光催化稳定性。这项研究为设计高效稳定的2D光催化剂提供了新的思路。
展望：
本文的科研成果对于光催化制氢领域具有积极影响，未来作者可以进一步探索不同比例的Pde/TPC复合材料以优化光催化性能，同时研究其在实际环境条件下的应用潜力。此外，还可以探索其他2D材料与COFs的结合，以期发现更多高效的光催化剂。对于机理的深入研究，如载流子动力学和光生电荷分离过程的实时监测，也是未来研究的重要方向。
Construction of 2D/2D Pd Metallene/COFs System with Strong Internal Electric Field for Outstanding Solar Energy Photocatalysis
文章作者：Haijun Hu, Xiaodong Sun,* Hui Li, Hongge Pan, Yali Ma,* Hongwei Huang, and Tianyi Ma*
DOI: 10.1002/smll.202407117
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202407117
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