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【原位COF膜】微波辅助制备高结晶且坚固的COF膜应用于有机溶剂纳滤的
摘要：
天津大学张润楠和姜忠义老师等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2417383）中报道了一种通过微波辅助方法制备高结晶度、坚固的共价有机框架（COF）膜，用于有机溶剂的纳米过滤。首先，在室温下通过原位聚合在多孔氧化铝（Al2O3）基底上形成非晶态原始膜，然后通过微波场触发快速结晶，60分钟内即可获得结晶COF膜。由于高结晶度和坚固结构，COF膜对分子量超过700 Da的溶质分子（例如Evans Blue）展现出高排斥率（98.7%），同时对有机溶剂（例如乙醇和正己烷）具有高渗透性。此外，COF膜还展现出优异的机械性能，杨氏模量高达33.91 ± 3.94 GPa，超过了之前报道的多晶COF膜，接近无机沸石膜的性能。微波辅助COF结晶方法为制备多种结晶膜提供了新的途径。
研究背景：
1) 有机溶剂在化学制造、制药、食品加工和印刷油墨等领域广泛应用，但其易挥发性导致了严重的环境污染问题。有机溶剂纳米过滤（OSN）技术因其高效、节能和低环境足迹而备受关注。
2) 共价有机框架（COF）作为一种新型多孔晶体材料，因其高度有序的孔结构和丰富的表面化学性质，被认为是制备先进分离膜的有前景的候选材料。然而，COF膜的结晶度和机械稳定性仍然是实现工业应用的关键挑战。
3) 本文作者提出了一种微波辅助方法，通过室温下的原位聚合和微波辅助结晶两步法制备高结晶度COF膜。这种方法不仅提高了COF膜的结晶度，还增强了其机械稳定性，为有机溶剂纳米过滤提供了一种新的解决方案。
实验部分：
1. Al2O3基底的预处理：
- 将多孔Al2O3圆盘浸泡在0.5 wt.%聚乙烯亚胺水溶液中60秒，重复两次，以获得富含氨基的Al2O3圆盘。
- 将富含氨基的Al2O3圆盘浸入20 mg的三聚甲醛苯（TFB）和10 mL的1,4-二氧六环中，150°C下反应1小时，制备醛基修饰的Al2O3基底。
2. TFB-TAPB膜的制备：
- 将100 mg的TFB溶解在50 mL的乙腈中，超声10分钟得到溶液A。
- 将225 mg的TAPB和6.25 mL的3 mol/L乙酸水溶液溶解在50 mL的乙腈中，超声10分钟得到溶液B。
- 将醛基修饰的Al2O3基底放置在自制支架上，加入溶液A，缓慢滴加溶液B，室温下原位聚合30分钟，得到原始膜。
3. COF膜的制备：
- 将原始膜转移到微波炉合成仪中，在100°C下反应60分钟，得到TFB-TAPB膜。
- 用乙醇、丙酮和DMF多次浸泡膜以去除残留的单体和低聚物，60°C真空烘箱中干燥，得到TFB-TAPB膜。
4. COF膜的表征：
- 使用SEM（JEOL JSM-IT800）观察COF膜的表面形貌和厚度。
- 使用XRD（Rigaku Smartlab）研究COF膜的晶体结构。
- 通过XPS（Kratos AXIS SUPRA）和DRIFT（Thermo Nicolet 6700）分析COF膜的表面元素组成和化学结构。
- 使用HRTEM（JEOL JEM-F200）检查COF粉末的原子级结构信息。
- 通过 Autosorb-IQ（Anton Paar）表面积和孔隙度分析仪测定COF粉末的比表面积和孔结构。
5. COF膜的分离性能测试：
- 使用自制的膜模块在交叉流过滤装置中评估COF膜的纳米过滤性能。
- 将不同分子量的染料溶解在乙醇溶液中作为进料溶液，评估COF膜对染料乙醇溶液的排斥性能。
- 评估COF膜对一系列有机溶剂的渗透性，包括醇类、酮类、烃类和酯类。
分析测试：
1. 比表面积和孔径分析：
- BET分析显示pTANG1的比表面积为862 m²/g，孔径分布集中于1.061 nm。
2. 机械性能测试：
- 通过纳米压痕技术测定，TFB-TAPB膜的杨氏模量为33.91 ± 3.94 GPa。
3. 渗透性能测试：
- TFB-TAPB膜对乙醇的渗透性为87.8 Lm−2h−1bar−1，对正己烷的渗透性为222.3 Lm−2h−1bar−1。
4. 分离性能测试：
- TFB-TAPB膜对Evans Blue的排斥率为98.7%，对分子量小于700 Da的染料分子表现出良好的分子筛分能力。
5. 长期操作稳定性测试：
- 在200小时的长期测试中，TFB-TAPB膜对Evans Blue的排斥稳定在97.6%以上，渗透性下降至初始值的94.1%。
6. 膜的再生能力测试：
- 通过循环测试，TFB-TAPB膜在五次循环后仍保持超过97.9%的Evans Blue排斥率，乙醇渗透性从87.1 Lm−2h−1bar−1略微下降至81.2 Lm−2h−1bar−1。
7. 膜的机械强度测试：
- 经过超声处理和胶带剥离测试后，TFB-TAPB膜的结构完整性保持不变，分离性能几乎不变。
总结：
本文通过微波辅助方法成功制备了高结晶度、坚固的COF膜，用于有机溶剂的纳米过滤。COF膜展现出优异的分子筛分能力和高机械强度，为有机溶剂的高效分离提供了新的材料选择。此外，COF膜的制备方法具有普适性，可以扩展到其他类型的COF膜的制备。
展望：
本文的研究为COF膜在有机溶剂纳米过滤领域的应用提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同单体组合对COF膜结构和性能的影响，以及COF膜在实际工业应用中的长期稳定性和可重复使用性。此外，还可以研究COF膜在其他类型的分离过程中的应用，如气体分离和水处理。
Microwave-Assisted Fabrication of Highly Crystalline, Robust COF Membrane for Organic Solvent Nanofiltration
文章作者：Kai Xu, Yu Zheng, Junjie Zhou, Yang Zhao, Xiao Pang, Lijuan Cheng, Hui Wang,
Xianjuan Zhang, Runnan Zhang,* and Zhongyi Jiang*
DOI: 10.1002/adfm.202417383
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202417383
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