【TpPa-COOH膜】通过多巴胺化学对共价有机框架膜中1D/2D通道的空间尺寸调控进行离子分离

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摘要：
三峡大学王梅迪、李东升和北京理工大学王博老师等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2416228）中报道了一种通过多巴胺化学调控共价有机框架（COF）膜中一维（1D）平面内孔道和二维（2D）层间通道尺寸的方法，以实现碱金属离子的分离。在酸性条件下，多巴胺以单体形式存在，能够进入COF膜的1D平面内孔道，形成超微孔结构，孔径为0.71纳米，实现了对K+/Li+分离的选择性高达18.7。在碱性条件下，多巴胺自聚合形成纳米颗粒，扩大了COF膜的2D层间通道，从0.33纳米增加到0.45纳米，提高了膜的水渗透性至404 L m−2 h−1 bar−1，同时保持了筛分能力。这种多巴胺介导的通道工程策略为设计精确分离用的膜通道提供了新见解。

研究背景：
1) 共价有机框架（COF）膜因其有序的通道、可调节的化学性质和稳定的结构，被认为是精确分离领域的颠覆性材料。然而，构建和调控膜通道至埃级别尺寸仍然是一个巨大挑战。
2) 已有研究通过不同的COF纳米片堆叠模式、侧链修饰等方法调控1D平面内孔道尺寸，但同时调控1D和2D通道的方法尚未见报道。
3) 本文作者利用多巴胺在不同pH值下的不同化学行为，创新性地实现了1D平面内孔道和2D层间通道尺寸的精确调控，为碱金属离子分离和离子/分子分离提供了高性能的COF膜。

实验部分：
1. TpPa-COOH纳米片的制备：
   1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp，0.1 mmol）溶解在50 mL二氯甲烷（CH2Cl2）中作为底层相，中间相为20 mL 0.01 M氢氧化钠（NaOH）溶液，顶层相为1,4-苯二胺-2-羧酸（Pa-COOH，0.15 mmol）溶解在50 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中。
   2) 在室温下静置5天以进行三相界面聚合反应，随后将得到的TpPa-COOH纳米片在水中透析3天以去除未反应的单体，得到最终浓度为0.8 mg/mL的稳定胶体溶液。
2. dCOF膜的制备：
   1) 将700 μL TpPa-COOH纳米片胶体溶液与1 mg多巴胺盐酸盐在10 mL 0.001 M盐酸溶液中混合，超声处理2分钟以获得铸膜液。
   2) 在尼龙基底上进行真空辅助过滤，将铸膜液过滤后在室温下干燥3小时，然后将干燥后的dCOF膜转移到不同pH值的溶液中，在50°C下机械振荡12小时以进行后处理。
3. 纳米过滤性能测试：
   1) 使用自制的交叉流装置在室温下评估dCOF膜的纳米过滤性能，测试膜固定在定制的膜单元中，有效面积为1.33 cm²，流速为100 L/h。
   2) 预压膜3 bar 30分钟以获得稳定的渗透性，然后使用去离子水在2 bar下测量水渗透性，每10分钟记录一次渗透液的质量。
4. 离子渗透性能测试：
   1) 使用自制的扩散池装置测试离子渗透率，进料侧填充100 mL 0.1 M的氯化盐溶液（KCl、NaCl、LiCl和MgCl2），渗透侧填充100 mL去离子水。
   2) 浓度梯度驱动阳离子扩散，通过离子色谱仪计算离子溶液的浓度。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - SEM结果显示dCOF-3膜表面光滑，无明显缺陷，而dCOF-8.5膜表面因多巴胺纳米颗粒而略显粗糙。
   - TEM图像显示dCOF-3膜厚度为550±11 nm，dCOF-8.5膜厚度为630±33 nm。
2. N2吸附-脱附等温线：
   - TpPa-COOH纳米片的BET表面积为73.44 m²/g，孔径分布集中在12.5 Å。
3. 表面物种分析（XPS）：
   - dCOF-3膜的O 1s XPS峰从533.6 eV移至534.4 eV，表明酯键的形成。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）结果：
   - dCOF-3膜与原始COF膜相比，显示出相似的层间距约0.33 nm，而dCOF-8.5膜的层间距增大至0.45 nm。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：
   - dCOF膜的FTIR谱图显示了C-N和C=O的特征吸收峰，证实了酮结构在TpPa-COOH骨架中的存在。
6. 静态水接触角（WCAs）测定：
   - 原始COF膜的水接触角为59.7°±0.5°，dCOF-8.5和dCOF-10.5膜的水接触角降低，表明亲水性增强。
7. 紫外-可见（UV-vis）光谱记录：
   - dCOF-8.5膜对刚果红（CR）的排斥率超过99%，表明其缺陷-free结构。
8. 比表面积和孔隙结构分析：
   - dCOF-8.5膜的分子截留量（MWCO）为461 Da，根据斯托克斯方程计算得到的等效孔径大于1.01 nm。
9. XPS分析：
   - dCOF-3膜的C 1s和N 1s的高分辨率XPS谱图显示了多巴胺的成功接枝。
10. FTIR分析：
    - dCOF膜的FTIR谱图在1690 cm⁻¹和1270 cm⁻¹处出现了新的酯键（O=C-O）和C-O-C的吸收峰。
11. WCA测定：
    - dCOF-8.5膜相比dCOF-3膜显示出更高的亲水性，水接触角显著降低。
12. UV-vis光谱分析：
    - dCOF-8.5膜在纯水和离子/分子溶液中的水渗透性有显著差异，表明其在离子/分子分离中的潜力。
13. 水稳定性测试：
    - dCOF-3膜在333 K下浸水48小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：
    - dCOF-8.5膜在离子/分子分离中展现出优异的性能，水渗透率达到404 L m² h⁻¹ bar⁻¹，CR排斥率超过99%。
15. 脂肪酶重复使用性评估：
- dCOF-8.5膜在连续20个循环的离子/分子分离中保持了良好的稳定性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文通过多巴胺化学调控COF膜中1D/2D通道尺寸，实现了对碱金属离子的高效分离和离子/分子分离。在酸性条件下，单体多巴胺进入COF膜的1D平面内孔道，形成超微孔结构，孔径为0.71纳米，实现了K+/Li+分离的选择性高达18.7。在碱性条件下，多巴胺自聚合形成纳米颗粒，扩大了COF膜的2D层间通道，提高了水渗透性至404 L m−2 h−1 bar−1，同时保持了筛分能力。dCOF膜在长期稳定性和抗污染能力方面表现出色，具有实际应用的潜力。

展望：
本文的科研成果为精确分离领域提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索多巴胺在不同pH值下对COF膜通道尺寸调控的机制，以及dCOF膜在更广泛的分离应用中的性能。此外，还可以研究如何提高dCOF膜的稳定性和可重复使用性，以及开发新的合成策略来制备具有更高比表面积和孔隙度的COF膜材料。

Spatial Size Manipulation of 1D/2D Channels in Covalent Organic Framework Membranes Through Dopamine Chemistry for Ion Separations
文章作者：Zhuo-Hao Wu, Meidi Wang,* Xing-Yu Liu, Jia Wu, Meng-Meng Liu, Yawei Liu, Yu Cao, Xue-Qian Wu, Bo Wang,* and Dong-Sheng Li*
DOI：10.1002/adfm.202416228
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416228

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