【MOF-303吸附金属离子】协同双吡唑位点金属-有机框架在废水中高效分离和回收过渡金属

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摘要：
1) 太原理工大学赵旭东和天津工业大学黄宏亮老师报道的文章(Chem. Eng. J., 2021, 128431)中利用稳定的铝基金属-有机框架（MOF-303 点击查看相关产品），选择性地捕获Cu2+，实现了Cu2+/Ni2+和Cu2+/Co2+的二元体系高效分离。
2) MOF-303独特的双吡唑位点平行于一维通道方向，表现出对Cu2+的大吸附容量（330 mg g−1）和高分离选择性（Cu2+/Ni2+和Cu2+/Co2+分别为6076和2662）。最佳分离pH为3.0–5.5，分离平衡在3–4小时内达到。此外，通过设计过程实现了金属的回收，特别是Ni2+的回收和MOF-303的再生。
3) 通过实验方法和理论计算相结合，分析了MOF-303选择性吸附Cu2+的机制。\这项工作不仅证明了MOF-303是分离和回收金属的有前途的吸附剂，而且强调了MOFs中独特双吡唑位点可以促进金属离子分离和回收。

研究背景：
1) 行业背景：从废水中选择性吸附分离各类金属是重要的环境研究课题。行业中已经开发了一些水相分离技术，例如吸附、金属置换、沉淀、离子交换、电化学和生物方法。其中，吸附分离具有效率高、成本低、操作容易的优点。
2) 现有方案：在过去十年中，MOFs在重金属离子吸附方面取得了相当大的进展，已经报道了UiO-66-(COOH)2的羧基功能化用于Cu2+/Ni2+的分离。这种-COOH诱导的选择性可能适用于分离，而吸附容量仍有待提高。研究发现框架内的内-羧基被先前吸附的金属埋藏在孔隙阻塞效应下）。也就是说，大部分吸附位点没有贡献于Cu2+的捕获，从而严重限制了MOF中Cu2+的吸附容量。
3) 本文创新：本文从提高MOF的活性位点的利用率出发，开发了稳定的MOF-303，利用材料中的吡唑基团高效的选择性吸附Cu离子。

实验分析：
1. MOF-303的合成：
通过溶剂热反应，使用六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）和3,5-吡唑二甲酸（H2PDC）合成了MOF-303。该材料由50-200纳米的立方体颗粒组成，通过X射线衍射（XRD）确认了MOF-303的成功制备，且结构与模拟的MOF-303晶体结构相符合。
2. 结构表征：
1) 使用BET方法测定了MOF-303的表面积为910.9 m²/g
2) 通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认了吡唑单元的存在，并通过扫描电子显微镜（SEM）观察到MOF-303的立方体颗粒结构。
3) 通过XRD和SEM图像研究了MOF-303在水溶液中对金属离子的稳定性，发现MOF-303能够在广泛的pH范围（2.0-9.0）和各种金属离子（Cu2+、Co2+和Ni2+）中保持稳定。
3. 金属离子吸附性能测试：
1) 在单组分系统中研究了MOF-303对Cu2+、Co2+和Ni2+的吸附能力。Cu2+的最大吸附容量为330.0 mg/g，符合Langmuir吸附等温模型，表明了单层吸附行为。
2) 选择性吸附测试：
与其他吸附剂相比，MOF-303对Cu2+的选择性吸附能力更为突出。在二元溶液中，MOF-303对Cu2+的吸附容量远高于Ni2+或Co2+，分离选择性分别为SCu/Ni = 6076和SCu/Co = 2662。
4. 吸附动力学研究：
研究了MOF-303在Cu2+/Ni2+和Cu2+/Co2+体系中的吸附动力学，发现快速吸附发生在约10分钟，3-4小时内达到吸附平衡。吸附过程符合伪二阶动力学模型，表明了化学吸附行为。
1) 温度效应研究：
在不同温度下研究了MOF-303对Cu2+的吸附容量，发现随着温度的升高，吸附容量逐渐增加，表明了吸附过程的吸热性质。
2) 金属比例效应研究：
在不同金属比例的二元溶液中，MOF-303对Cu2+的吸附容量始终高于Ni2+或Co2+，表明了MOF-303在实际废水处理中的潜在应用。
5. 分离和回收技术构建：
尝试构建了一个合理的、完整的分离和回收技术路径，通过批量吸附和过滤单元将固液系统分离为高纯度的Ni2+溶液和Cu2+富集的MOF-303固体。
6. 吸附机理分析
通过DFT计算研究了Cu2+在MOF-303中的吸附行为，发现Cu2+被两个相邻的N原子锚定，验证了双吡唑位点的协同效应。

总结：
1) 本研究首次证明了基于吡唑的MOF是选择性捕获Cu2+/Ni2+和Cu2+/Co2+污染废水中的Cu2+的理想吸附剂。基于高吸附容量和优异的分离选择性，可以从Cu2+/Ni2+溶液中回收高纯度（98.9%）的Ni基产品。
2) DFT计算、XPS和FTIR分析揭示了独特的双吡唑单元在MOF-303中的关键作用。结果表明，双吡唑位点及其在MOF通道中的分布位置的重要性，即吸附位点在通道壁中和平行于通道方向不会阻塞其他客体离子的吸附。
3) 这项工作为设计吸附剂提供了新的机会，以实现废水中金属的有效分离和回收。可以进一步探索MOF-303在其他有害化学物质检测中的应用，以及它们在环境监测和工业过程中的潜在用途。

Synergistic dual-pyrazol sites of metal-organic framework for efficient separation and recovery of transition metals from wastewater
文章作者：Baosheng Liu, Lei Pei, Xudong Zhao, Xuezhi Zhang, Hongliang Huang
DOI: 10.1016/j.cej.2021.128431
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721000309