【Ni-TphDha COFs】基于金属卟啉的共价有机框架和纳米盘的近红外光驱动H2O2生成

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摘要：
Osaka University的Hajime Shigemitsu&Toshiyuki Kida&Mamoru Fujitsuka&Yasuko Osakada等报道的本篇文章（ACS Appl. Energy Mater. 2024, 7, 20, 9084–9088）中研究了一种新型的金属卟啉基共价有机框架（COFs）和共价有机纳米圆盘（CONs），它们能够在近红外光（NIR）照射下高效产生过氧化氢（H2O2）。研究指出，Ni-TphDha COFs在700-800 nm的NIR光照射下能够产生H2O2，而通过剥离COFs结构得到的CONs不仅提高了产生H2O2的效率（提高了7倍），还能在1000 nm NIR光下产生H2O2。这一发现对于太阳能的利用具有重要意义，为开发新型光催化剂提供了新的思路。

研究背景：
1）工业上H2O2的生成通常通过能源密集型的蒽醌过程，该过程涉及多步骤，包括蒽醌的氢化、H2O2的纯化和精馏以及氢蒽醌的氧化。
2）研究者们正在开发新的H2O2生成方法，如使用金属催化剂直接从分子氢和氧气合成H2O2、电化学合成和光催化合成。
3）本文作者提出了使用Ni-TphDha COFs和CONs作为光催化剂，在NIR光下产生H2O2的新方法，这一方法不仅提高了效率，还扩展了光催化剂的光响应范围至1000 nm NIR光。

实验部分：
1. Ni-TphDha COFs的合成：
1) 将二羟基对苯二甲醛（Dha，14 mg）和四氨基苯基金属卟啉（Ni-Tph，28 mg）混合在二氯苯/乙醇/乙酸（6N）中（15 mL，比例为5:5:1），加入到50 mL圆底烧瓶中，回流搅拌3天。
2) 冷却至室温后，过滤产物并用乙醇洗涤，然后在120°C下真空干燥，得到Ni-TphDha COFs。
2. Ni-TphDha CONs的合成：
1) 将Ni-TphDha COFs（15 mg）和4-乙基哌啶（15 mL）加入到50 mL圆底烧瓶中，120°C搅拌20小时。
2) 冷却至室温后，通过过滤收集产物，并在室温下干燥，得到Ni-TphDha CONs。
3. H2O2生成实验：
1) 将Ni-TphDha COFs和CONs（1.0 mg）分散在水中（1.0 mL），暴露于光照下30分钟，每5分钟测量一次或连续15分钟不间断测量。
2) 使用Oxo[5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉鎓]钛(IV)]（Ti-TPyP）测定H2O2浓度，向200 μL水样中加入200 μL 4.8 M高氯酸和200 μL Ti-TPyP试剂（50 μM），Ti-TPyP溶于50 mM盐酸溶液作为溶剂。
3) 混合溶液室温下静置5分钟，然后用蒸馏水稀释至2.0 mL，测量433 nm处的吸光度（ASample），并制备空白溶液（ABlank），计算吸光度差（ΔA433 = ABlank – ASample），据此确定H2O2含量。
4. 光电化学测试：
1) 使用ALS CH1660B（BAS）进行光电化学实验，采用三电极系统，以Na2SO4（0.2 M）为电解质，Ag/AgCl为参比电极，铂为对电极。
2) 工作电极为涂覆在ITO电极玻璃（8.0 × 27 × 1.1 mm）上的Ni-TphDha COFs或CONs。
3) 使用MAX-301 300 W氙灯光源（Asahi spectra, Tokyo, Japan）进行光照射，记录在环境条件下0.6 V电压下重复开关照射周期（30 s每个周期）的光电流响应。

分析测试：
1. 材料表征：
1) 使用JASCO V-750和JASCO V-770分别测量Ni-TphDha COFs和CONs的UV-vis光谱和漫反射光谱。
2) 通过ALS CH1660B记录光电化学实验数据。
3) 使用USB 2000+（Ocean optics）测量照射光光谱，Nova II（Ophir）测量光源功率。
2. 比表面积和孔隙结构分析：
1) Ni-TphDha COFs的平均粒径为153.3 ± 81.0 nm，厚度为27.9 ± 24.4 nm，BET比表面积为262.9 m2/g。
2) Ni-TphDha CONs的平均粒径为45.3 ± 12.2 nm，厚度为2.4 ± 1.8 nm，BET比表面积为199.6 m2/g。
3. H2O2浓度测试：
1) 在可见光照射下，Ni-TphDha COFs 30分钟内H2O2浓度达到61 μM，表观量子产率（AQY）为2.3%。
2) 在NIR I区域光照射下，Ni-TphDha COFs产生4.4 μM H2O2，AQY为0.23%。
3) Ni-TphDha CONs在NIR I光照射下产生31 μM H2O2，AQY为1.6%，是Ni-TphDha COFs的7.0倍。
4) 在1000 nm NIR光照射下，Ni-TphDha CONs产生2.5 μM H2O2，AQY为0.7%，而Ni-TphDha COFs未产生H2O2。
5. 光电化学性能测试：
1) Ni-TphDha COFs在可见光照射下的光电流密度为80 nA/cm2。
2) Ni-TphDha CONs在可见光和NIR I光照射下均显示出光电流响应，显示出比Ni-TphDha COFs更高的光电流密度，更适合H2O2生成实验。
6. 稳定性测试：
1) Ni-TphDha COFs和CONs在可见光（395-800 nm）照射下光催化H2O2产率的循环稳定性测试表明，其活性至少在120分钟内保持稳定。
2) Ni-TphDha CONs在120分钟的光照射下活性保持稳定，显示出良好的循环稳定性。】

总结：
本文的科研成果表明，Ni-TphDha COFs和CONs是一种有效的NIR光驱动的H2O2生成光催化剂。特别是CONs，在NIR I光和1000 nm NIR光下都能产生H2O2，且效率较COFs提高了7倍。这一发现为太阳能的利用和光催化剂的发展提供了新的可能性。

展望：
本文的研究为H2O2的光催化合成提供了新的思路，特别是在NIR光区域。未来的研究可以进一步探索和优化COFs和CONs的结构，以提高光催化效率和稳定性。此外，研究者可以探索这些材料在其他光化学反应中的应用，以及它们在实际工业生产中的可行性。希望作者能够进一步研究这些材料在不同条件下的性能，以及它们对环境和经济的潜在影响。

Near-Infrared Light-Driven H2O2 Generation via Metalloporphyrin-Based Covalent Organic Frameworks and Nanodisks
文章作者：Aya Yoshikawa, Hajime Shigemitsu,* Xinxi Li, Mamoru Fujitsuka,* Yasuko Osakada,*and Toshiyuki Kida*
DOI：10.1021/acsaem.4c02171
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.4c02171

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