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【TpPa-SO3H纳米片】用于制备无枝晶锌离子电池的耐热共价有机框架(COF)-PVA杂化凝胶电解质
摘要：
贵州民族大学张道海和国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心秦舒浩老师等报道的本篇文章（Nano Lett. 2024, 24, 43, 13592–13599）中提出了一种基于共价有机框架（COF）和聚乙烯醇（PVA）的复合凝胶电解质，用于制备高性能的锌离子电池（ZIBs）。通过在COF表面引入磺酸基团以吸收Zn2+，增强了电解质中强离子与偶极子之间的相互作用，提高了离子导电性，并实现了稳定的Zn2+电镀和剥离。由于COF材料本身具有良好的热稳定性，与PVA水凝胶复合的凝胶电解质展现出高机械强度和良好的耐热性，能够在50°C下稳定循环超过1000小时，容量保持率不超过75%。本研究为开发耐高温、高稳定性的无枝晶ZIBs提供了新的方法。
研究背景：
1) 锌离子电池（ZIBs）因其高理论容量和高安全性而受到广泛关注，但传统电解质易发生氢气进化和金属腐蚀等副反应，导致ZIBs的电化学可逆性差和稳定性低。此外，不均匀的电化学沉积导致锌枝晶生长，可能穿透隔膜引发电池内部短路，影响电池寿命。
2) 研究者通过阳极表面涂层、电解液添加剂和锌金属合金化等多种策略来改善锌金属阳极的电化学性能，并使用聚合物凝胶电解质来抑制副反应和减缓锌枝晶的生长。
3) 本文作者通过三相界面聚合法制备了高度有序的磺化COF纳米片（TpPa-SO3H），并将其与PVA混合制备TpPa-SO3H复合凝胶电解质（SP）。这种复合凝胶电解质结合了PVA的亲水性和TpPa-SO3H的负电荷，提供了Zn2+均匀沉积和剥离的通道，减少了锌电极附近的极化水平，抑制了电极上的副反应。
实验部分：
1. 制备TpPa和TpPa-SO3H纳米片：
- TpPa纳米片：将Tp配体溶解在二氯甲烷中，配置80 mL的0.1 mmol底部相溶液A，选择40 mL的去离子水作为中间水相B，将对苯二胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配置50 mL的0.15 mmol顶部相溶液C；按照溶液A、B、C的顺序倒入液体吸取过滤器中，反应静置24小时，通过抽滤得到COF纳米片。
- TpPa-SO3H纳米片：将Tp配体（2,4,6-三羧基间苯二酚）溶解在甲氯仿中，配置80 mL的0.1 mmol底部相溶液A，选择40 mL的3M冰乙酸水溶液作为中间水相B，将对甲基苯磺酰胺和2,5-二氨基苯磺酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配置50 mL的0.15 mmol顶部相溶液C；按照溶液A、B、C的顺序进行液体提取和过滤，24小时后通过抽滤得到TpPa-SO3H纳米片。
2. 制备凝胶电解质膜：
- 取2 mg研磨后的TpPa-SO3H（TpPa）纳米片，放入玻璃瓶中，加入4 mL的DMSO，超声分散10分钟得到均匀的TpPa-SO3H（TpPa）悬浮液，再加入6 mL去离子水，继续超声分散5分钟，加入1 g PVA，置于油浴中95°C加热溶解3-4小时得到均匀混合溶液，倒入模具中，放入-20°C冰箱中12小时，得到1 mm厚的SP（DP）水凝胶。然后将凝胶电解质SP（DP）浸泡在2 M ZnSO4溶液中24小时。
分析测试：
1. 材料表征：
- SEM和TEM：用于观察样品的形貌和结构，电解质膜在SEM测量前进行冷冻干燥，所有样品在液氮中淬火。具体数值未提供。
- FTIR和XRD：用于分析化学结构。FTIR谱图显示C=O和芳香C=C伸缩振动峰分别在1608.8 cm^-1和1400.5 cm^-1，S=O伸缩振动峰出现在1100.4 cm^-1。XRD图谱显示在8.5°和12.66°处的峰分别对应于(010)和(100)晶面的反射。
- XPS：全谱显示C, O, N, S元素的存在。C 1s谱图显示C=O、C=C、C-N和C-C基团。N 1s高分辨谱图显示secamine峰在400.4 eV处，O 1s高分辨谱图显示C-OH在531.4 eV处，C=O在533.3 eV处，S=O在356.3 eV处。S 2p高分辨图显示S=O键合和H-S-C中的S 2p1/2和S 2p3/2分别在169.1, 167.8, 165.7, 和 164.2 eV处的峰。
- ζ电位：TpPa表面显示-30.96 mV的负电位，TpPa-SO3H表面显示-41.76 mV的负电位，表明TpPa-SO3H表面有更多的负电荷功能团。
- 拉伸测试：DP和CP的拉伸模量为0.20 MPa，SP的拉伸模量为0.31 MPa，是DP和CP的1.6倍。
2. 电化学性能测试：
- 水含量测试：SP的水保留率约为54.2%。
- 热重分析（TGA）：SP在200-300°C的重量损失曲线显著向高温区域（240-330°C）移动，与DP相比，表明PVA和COF材料之间的有效相互作用。
- 离子导电性测试：SP的离子导电性为30.24 mS cm^-1，高于CP和DP的23.1和24.61 mS cm^-1。
- 循环伏安（CV）测试：SP-PANi/Zn@cell在0.1-1.7 V的宽电压范围内操作，保持大容量和良好的稳定性。
- 循环性能测试：
- 在室温和2 C下，SP-PANi/Zn@cell经过2000个循环后，比容量为43.7 mAh g^-1；在第10个循环后，容量保持率高达80.18%，库仑效率接近100%。
- 在50°C和1 C下，SP-PANi/Zn@cell经过1000个循环后，比容量为40.4 mAh g^-1；在第50个循环后，容量保持率为74.4%。
- CP-PANi/Zn@cell和DP-PANi/Zn@cell在2000个循环后的容量保持率分别为49.19%和42.72%，显著低于SP-PANi/Zn@cell。
总结：
本文通过制备TpPa-SO3H纳米片并将其与PVA复合，成功开发了一种新型的耐热共价有机框架（COF）聚乙烯醇（PVA）复合凝胶电解质，用于无枝晶锌离子电池。该凝胶电解质具有良好的机械性能、高离子导电性和优异的热稳定性，能够在50°C下稳定循环超过1000小时，容量保持率不超过75%。这项研究为开发耐高温、高稳定性的无枝晶ZIBs提供了新的思路和方法。
展望：
本研究为ZIBs领域提供了一种新的凝胶电解质材料，未来的研究可以进一步探索该材料在不同温度条件下的性能，以及其在实际电池制造中的应用潜力。此外，可以研究如何进一步优化COF和PVA的比例和相互作用，以提高凝胶电解质的综合性能。还可以探索该凝胶电解质在其他类型的电池系统中的应用，如锂离子电池和钠离子电池。
Heat-Resistant Covalent Organic Framework (COF) PVA-Hybridized Gel Electrolyte for the Preparation of Dendrite-Free Zinc-Ion Batteries
文章作者：Jingyu Du, Xiao Zhan, Yuhuan Xu, Daohai Zhang,* and Shuhao Qin*
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c03227
文章作者：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c03227
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