【COF手性修饰】β-环糊精修饰共价有机框架纳米通道用于氨基酸的电化学手性识别

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摘要：
南京大学李仲秋老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2024）中构建了一种通过β-环糊精（β-CD）修饰的共价有机框架（COF）膜，用作电化学传感器，实现了色氨酸（Trp）分子的手性选择性检测。由于β-CD位点对L-色氨酸（L-Trp）的优先吸附，增强了CD-COF膜的表面电荷密度和亲水性，导致跨膜离子电流增加。CD-COF膜能有效区分低至0.28 nM浓度的Trp对映异构体。L-/D-色氨酸识别选择性随色氨酸浓度增加而增加，在1 mM时达到19.2。此外，L-Trp对CD-COF膜的选择性吸附还会阻碍其传输，导致L-/D-色氨酸渗透选择性为15.3。这项研究为构建高选择性多孔膜提供了新策略，并实现了高效的手性传感和分离。

研究背景：
1) 手性分子在生物体系中扮演着重要角色，不同对映异构体在生物体内往往具有不同的功能。在药物工业中，对映异构体的精确区分对于确保药物的安全性和有效性至关重要。
2) 已有研究通过将手性材料整合到不同的传感技术中，如手性色谱和光学方法，实现了手性识别。然而，这些技术通常需要昂贵的色谱柱和仪器，以及复杂的样品预处理。
3) 作者通过在COF结构中引入β-CD手性位点，制备了CD-COF膜，并通过电化学方法研究了其对手性色氨酸分子的识别性能。这种新型手性传感器具有低检测限、高选择性和简单的样品预处理等优点。

实验部分：
1. COF膜的制备：
   - 在1 mL离心管中称取TAPB 4.39 mg、TFTA 3.89 mg和Sc(OTf)3 0.25 mg，加入1.0 mL的1,4-二氧六环/间甲苯混合溶液（体积比4:1），得到前驱体溶液。
   - 将多孔PET基底浸入前驱体溶液中，在25°C下振荡48小时，沉积COF层。
   - 用甲醇洗涤COF膜三次，然后在甲醇溶液中浸泡12小时，最后在80°C下真空干燥过夜。
2. CD-COF膜的制备：
   - 将COF膜、50 mg β-CD和20 mg无水K2CO3加入Schlenk管中，加入15 mL DMF，通入N2气，85°C下搅拌48小时。
   - 用DMF和甲醇洗涤CD-COF膜，再用甲醇溶液浸泡12小时，80°C下真空干燥过夜。
3. COF粉末的制备：
   - 在离心管中加入TAPB、TFTA和Sc(OTf)3的混合物，加入1.0 mL的1,4-二氧六环/间甲苯混合溶液作为溶剂。
   - 在25°C下振荡48小时，通过离心分离出黄色粉末，用乙醇和甲醇洗涤，再用甲醇索氏提取8小时，80°C下真空干燥过夜。
4. CD-COF粉末的制备：
   - 将6.7 mg干燥的COF粉末、50 mg β-CD和20 mg无水K2CO3加入Schlenk管中，加入15 mL DMF，通入N2气，85°C下搅拌48小时。
   - 通过离心分离出橙色产物，用乙醇和甲醇洗涤，再用甲醇索氏提取8小时，80°C下真空干燥过夜。
5. 离子电流测量：
   - 将COF和CD-COF膜安装在两个半电池之间，使用10 mM KCl溶液作为支持电解质，使用Ag/AgCl电极施加跨膜电压，测量离子电流。
6. 跨膜渗透实验：
   - 将膜安装在两个半电池之间，一个半电池含有10 mM D-/L-Trp溶液，另一个半电池含有纯水。
   - 每5分钟测量一次渗透细胞中的溶液UV-vis吸收，根据标准曲线计算Trp浓度随时间的变化，计算Trp分子的扩散通量。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - 测试了PET基底、COF膜和CD-COF膜的表面和截面形貌，发现COF层厚度为300 nm，COF纳米线填充在PET纳米通道内。
2. 13C核磁共振（NMR）光谱：
   - COF和CD-COF的13C NMR光谱显示在143 ppm处有明显的共振峰，对应于亚胺碳，CD-COF的NMR光谱还显示了β-CD碳的额外峰。
3. 氮气吸附-脱附等温线：
   - COF的比表面积为257 m²/g，孔径为3.13 nm，显示了IV型等温线，表明其介孔结构。
4. 热重分析（TGA）：
   - CD-COF的TGA曲线显示在250°C时失重4.34%，归因于接枝的β-CD的热分解，计算出接枝比例为13.3%。
5. 接触角测量：
   - COF膜的接触角为108.6°，CD-COF膜的接触角降低到94°，表明β-CD的引入增加了膜的亲水性。
6. 离子电流响应：
   - CD-COF膜在L-Trp存在下显示出显著的离子电流增加，而D-Trp几乎无影响，检测限为0.28 nM，L-/D-Trp识别选择性在1 mM时达到19.2。
7. 圆二色光谱（CD）：
   - CD-COF的CD光谱在215 nm处显示出吸收峰，证实了β-CD的成功接枝和其均手性。
8. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - L-Trp与β-CD的结合能为-11.63 kcal/mol，而D-Trp为+14.14 kcal/mol，表明L-Trp能够更容易地与β-CD位点相互作用。
9. 跨膜渗透实验：
   - COF膜对D-Trp和L-Trp的通量几乎相同，而CD-COF膜对L-Trp的通量显著降低，D-/L-Trp选择性为15.3。

总结：
本文成功制备了一种新型的CD-COF膜，通过引入β-CD手性位点，实现了对Trp分子的高效手性识别。实验结果表明，CD-COF膜具有低检测限、高选择性和良好的手性分离性能。DFT计算和实验结果揭示了β-CD位点对L-Trp的选择性吸附，增强了膜的表面电荷密度和亲水性，导致跨膜离子电流增加。此外，CD-COF膜对手性色氨酸分子的渗透选择性也得到了验证。

展望：
本研究为构建高性能的手性多孔COF膜提供了新策略，可进一步扩展到其他具有不同手性微环境的多孔材料。为了进一步提高手性识别和分离性能，未来研究需要减小通道尺寸以匹配手性分子，并增大对映异构体与手性结合位点之间的吸附能差异。此外，开发新的允许在分子水平上进行修饰的材料也具有重要意义。

Beta-Cyclodextrin-Modified Covalent Organic Framework Nanochannel for Electrochemical Chiral Recognition of Amino Acids
文章作者：Ming-Yang Wu, Ri-Jian Mo, Shuang Chen, Saima Rafique, Si-Jia Bian, You-Jie Tang, Zhong-Qiu Li,*and Xing-Hua Xia
DOI：10.1021/acs.analchem.4c03716
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c03716

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