【一维MOF】一维πd共轭金属有机框架的拓扑能带工程

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摘要：
中国科学院物理研究所王炜华、中国科学技术大学王征飞老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中介绍了一种在一维π-d共轭金属-有机框架（c-MOFs）中设计拓扑能带的通用原则。通过连接过渡金属的d轨道和两个等价的隐藏分子π轨道，可以在有机配体内部及之间产生交错跃迁，形成Su-Schrieffer-Heeger（SSH）形状的一维拓扑能带。研究者们通过第一性原理计算和扫描隧道显微镜（STM）测量，研究了由Ni原子和2HQDI（QDI = 2,5-二氨基-1,4-苯醌二亚胺）前体组装的典型一维c-MOF（NiQDI）的电子结构，揭示了费米能级附近的一维拓扑能带。由于QDI末端的局部键合变化，这两个隐藏的分子π轨道在边缘QDI处变得原子级键合但电子级分离，创造了空间局域化的带内拓扑边缘态。这些一维拓扑能带的明确标志通过STM测量中的微分电导谱得到确认。研究结果为一维c-MOFs中的拓扑能带提供了决定性的实验证据，为通过前沿分子轨道探索有机材料中的拓扑物理铺平了道路。

研究背景：
1. 在化学能量存储和转换领域，一维π-d共轭金属-有机框架（c-MOFs）引起了广泛研究兴趣。这些材料因其高平面共轭特性，显著促进了电子的长程离域化，从而增强了本征载流子迁移率和电子电导率。
2. 尽管二维共轭MOFs（c-MOFs）在电催化和电化学能量存储方面显示出巨大应用潜力，但在一维c-MOFs中的拓扑相尚未有报道。
3. 本文作者在现有研究基础上，提出了一种通过设计前沿分子轨道来创建一维拓扑能带的通用原则，并在一维NiQDI链中实现了SSH形状的拓扑能带，为探索一维c-MOFs中的拓扑和关联相提供了新的可能。

实验部分：
1. 一维π-d共轭NiQDI链的合成：
   1) 将Ni原子和2HQDI前体沉积在维持在508 K的Au(111)基底上，2HQDI前体经过热脱氢反应转变为QDI配体，并与Ni原子组装形成一维链。
   2) 通过控制沉积的前体数量来调节链的长度，并通过STM观察链的取向和结构，确保链与Au(111)基底的耦合较弱。
2. STM形貌成像：
   1) 使用STM对合成的一维NiQDI链进行成像，以-1.0 V和10 pA的设定下获取大规模的拓扑图像。
   2) 对NiQDI链的高分辨率STM图像进行分析，确定Ni原子和QDI配体的周期性结构，平均周期约为7.7 Å。
3. 第一性原理计算：
   1) 对一维NiQDI链的晶格常数进行优化，计算得到的理论晶格常数约为7.6 Å。
   2) 通过第一性原理计算带结构，揭示了约1.7 eV的带隙，并计算Zak相位，确认了一维NiQDI链的拓扑绝缘体性质。
4. 微分电导谱测量：
   1) 在STM测量中，对一维NiQDI链的边缘QDI进行微分电导谱(dI/dV)测量，以探测拓扑边缘态的存在。
   2) 在不同QDI配体处记录dI/dV光谱，并将实验数据与理论计算的局域态密度(LDOS)进行对比分析。

分析测试：
1. STM形貌分析：
   - STM图像显示一维NiQDI链的平均周期约为7.7 Å，与理论计算值7.6 Å相符，表明合成过程的精确控制。
2. 第一性原理计算结果：
   - 带结构计算显示一维NiQDI链具有约1.7 eV的带隙，Zak相位量化为π，确认了其拓扑绝缘体的性质。
3. Wannier拟合分析：
   - Wannier拟合结果表明，一维NiQDI链的首价带和导带可以通过两个Wannier轨道准确复现，这些轨道主要局域在QDI区域，并且具有odd Mx镜像对称性。
4. 微分电导谱(dI/dV)测量结果：
   - 实验dI/dV光谱在-0.75 V处显示出边缘态的强度高于体态，与理论LDOS计算结果一致，证实了拓扑边缘态的存在。
5. 拓扑边缘态的空间分布：
   - 实验dI/dV映射和理论LDOS映射在-0.75 V处的空间分布显示边缘QDI处的亮色，表明边缘态的局域化。
6. 拓扑边缘态的鲁棒性测试：
   - 通过在不同取向的一维NiQDI链上重复dI/dV光谱测量，证实了拓扑边缘态在不同链上的可重复性。
7. 基底与样品相互作用的测试：
   - 对比了NiQDI链和裸Au(111)基底的dI/dV光谱，排除了基底态对拓扑边缘态观测的干扰。

总结：
本文通过理论和实验相结合的方法，成功在一维NiQDI链中实现了SSH形状的拓扑能带，并观察到了空间局域化的带内拓扑边缘态。这些发现不仅为一维c-MOFs中的拓扑能带提供了实验证据，也为未来在有机材料中探索拓扑物理和关联相提供了新的平台。

展望：
本文的研究成果为一维c-MOFs在拓扑材料领域的应用开辟了新的道路。未来的研究可以进一步探索不同金属和有机配体组合对拓扑性质的影响，以及这些拓扑边缘态在催化等领域的潜在应用。此外，研究者可以探索通过引入磁性和超导性来实现Majorana费米子在有机材料中的实现，为量子计算应用提供新的可能性。

Topological Band Engineering of One-Dimensional π‑d Conjugated Metal−Organic Frameworks
文章作者：Tingfeng Zhang, Nuoyu Su, Tianyi Hu, Weihua Wang,* and Zhengfei Wang*
DOI：10.1021/jacs.4c11782
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11782

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