【COF呼吸效应】具有溶剂诱导晶格膨胀效应的动态二维共价有机框架

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摘要：
1) 本文报道了一系列动态二维共价有机框架（COFs），这些材料能够通过改变连接桥单元的长度来系统调节，在吸附溶剂分子如环己烷或甲苯时，实现高达85%的溶剂诱导膨胀。
2) 这些结构变化是完全可逆的，并且框架保持了高度的晶体秩序。这项研究为动态二维COFs的设计提供了一种多功能策略，有望在未来的气体分离和传感应用中实现这些材料的潜在应用。

研究背景：
1）行业背景：最近开发的动态COFs能够响应客体分子的吸附或脱附，在相同拓扑结构但不同单元参数和孔隙度的两个或多个相之间可逆切换。这些变化通常由客体分子的吸附或脱附触发，也可以通过电场、温度变化或光照射诱导。
2）现有问题：大多数动态COFs具有3D拓扑结构，其中伪四面体构建单元的扭曲可以实现高达78%的溶剂诱导晶格膨胀。然而，对于2D COFs，尚未实现单元体积的显著变化。
3）本文创新：本研究开发的一系列动态2D COFs在吸附溶剂时可膨胀高达85%，同时完全保持其高度的晶体秩序。

实验部分：
1) COF设计和合成：作者选择了N,N′-二己基-2,5,8,11-四(4-甲醛苯基)苝-3,4,9,10-双(内酰胺)作为中心构建块，通过与不同的二胺构建块反应，生成了一系列具有不同孔径的亚胺连接COFs。
2) COF结构分析：使用粉末X射线衍射（PXRD）作为主要的结构分析工具，辅以结构模拟和透射电子显微镜（TEM）。通过原位PXRD实验研究了结构动态，并辅以额外的非原位气体和溶剂蒸气吸附实验。
3) 结构和动态研究：对于不同的COFs，作者研究了它们在溶剂吸附下的动态行为，发现这些材料在溶剂吸附下可以显著膨胀，并且这些变化是完全可逆的。

分析测试：
1) PXRD分析：
对溶剂自由（cp相）的COFs进行Pawley精修，得到沿a轴非常收缩的单元格，表明该相基本上不具有孔隙性。
2) 溶剂吸附实验：
甲苯吸附等温线显示两个不同的步骤，伴随着110反射的移动，证实了结构从cp相到ip和op相的转变;
环己烷吸附导致PDI-3P COF沿a·sin(β)方向线性膨胀12.5Å，相对cp相增大88%，单元格体积增加了85%。
3) 不同COFs的动态行为：
PDI-2Py、PDI-2P和PDI-2PE COFs具有较小的单元格，由于桥接单元较短，它们的动态行为与PDI-3P COF类似，但在溶剂吸附下表现出不同的膨胀行为。
4) 客体分子对结构的影响：
当使用间三甲苯代替甲苯时，PDI-3P COF的ip相几乎保持相同的晶格参数，而op相稍微更膨胀。
使用环己烷时，观察到更宽的ip相和更加膨胀的op相，这可能是由于环己烷分子在PDI-3P COF孔内的堆积方式不同

总结与展望：
1) 本研究开发的一系列动态2D COFs能够在溶剂蒸气吸附和脱附下改变其晶体结构和孔隙度。这些溶剂诱导的转变可以导致单元格显著膨胀，最高可达85%，原子位移超过12Å。这为设计刺激响应材料提供了新的途径，有望在气体分离和传感等领域实现潜在应用。
2) 可以进一步探索通过改变连接单元的长度和类型来调节COFs的孔隙度和吸附性能，以实现对特定气体或溶剂分子的高效分离和检测。
3) 未来的研究可以进一步探索这些动态2D COFs在实际应用中的性能，例如气体分离和化学传感。

Dynamic Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Large Solvent-Induced Lattice Expansion
文章作者：Anastasiya Pratasouskaya, Volodymyr Bon, Alina Müller, Stefan Kaskel, Florian Auras
DOI：10.1021/jacs.4c08918
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08918

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