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【COF膜】单晶二维共价有机骨架弹性薄膜
摘要：
中山大学郑治坤老师等报道的本篇文章（Nature 2024, 630, 878–883）中报道了一种新型的二维共价有机框架（COFs）薄膜，这些薄膜由单晶领域通过交织的晶界在水表面连接而成。通过使用脂肪族二胺作为牺牲的中间体，研究者们制备了两种2D COF薄膜，这些薄膜展现出了高模量和断裂强度，分别为56.7 ± 7.4 GPa和73.4 ± 11.6 GPa，以及82.2 ± 9.1 N m⁻¹和29.5 ± 7.2 N m⁻¹。这种牺牲中间体引导的合成方法和交织晶界将激发各种多晶材料的晶界工程，赋予它们新的性质，增强它们当前的应用，并为新应用铺平道路。
研究背景：
1. 多晶材料的性质通常受到缺陷的主导，二维（2D）晶体甚至可以被线缺陷分割和破坏。然而，2D晶体通常需要被加工成薄膜，这些薄膜不可避免地是多晶的，含有众多晶界，因此是脆性和脆弱的，这限制了它们在柔性电子、光电子和分离等领域的应用。
2. 类似于玻璃、木材和塑料，这些材料在机械强度和韧性之间存在权衡效应。以往的研究中，尽管已经通过各种方法制备出了2D COF薄膜，但这些薄膜在压力下容易破裂，且裂纹沿晶界严重传播。
3. 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种使用线性小分子作为牺牲中间体来引导2D COF的聚合和结晶，从而在水表面创建高度晶态但弹性的薄膜。这种新方法不仅提高了薄膜的机械强度和韧性，还为2D COF薄膜的制备提供了新的思路。
实验部分：
1. 2D COF-1和2D COF-2薄膜的合成：
1) 在一个直径为60 mm的培养皿中加入25 mL的水。
2) 在水中铺展60 μL的聚丙烯酸溶液（1 mg/mL），静置30分钟。
3) 加入200 μL的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-21H,23H-卟啉（节点，1 mg/mL）溶液，该溶液用2 mol/L的对甲苯磺酸（PTSA）质子化，静置1小时。
4) 加入100 μL的二乙烯三胺水溶液（1 mg/mL），静置1小时。
5) 缓慢注入400 μL的连接剂1（2,5-二羟基对苯二甲醛，0.738 mg/mL）或连接剂2（6-(4-甲醛苯基)烟醛，1 mg/mL）的乙二醇溶液，用玻璃盖密封培养皿，在室温下存放18小时。
6) 通过将薄膜转移到感兴趣的基底上，用水和氯仿清洗，得到2D COF-1和2D COF-2薄膜。
2. 薄膜的机械性能测试：
1) 使用原子力显微镜（AFM）在2D COF-1薄膜上进行纳米压痕测试，测试在大约47 μm直径的铜网格上进行，压痕深度超过1.2 μm，保持恒定的压痕速率进行20个循环。
2) 记录加载和卸载过程中的力-位移曲线，通过曲线拟合计算薄膜的弹性模量和断裂强度。
分析测试：
1. 透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）：
- 使用FEI Titan 80-300显微镜进行TEM和HRTEM测试，观察薄膜的微观结构和晶界，确认了单晶领域和交织晶界的形成。
2. 原子力显微镜（AFM）：
- 使用Bruker dimension fastscan仪器进行AFM成像和纳米压痕测试，测量薄膜的厚度和机械性能，AFM测试结果显示，2D COF-1薄膜的厚度约为16.2 nm，晶界处的厚度比晶域处低约3.0 nm。
3. 广角X射线散射（GIWAXS）：
- 在欧洲同步辐射设施（ESRF）的ID10光束线上进行GIWAXS测试，分析薄膜的晶体取向和晶胞参数，结果显示薄膜具有高整体结晶度，晶胞参数为a = 2.54 nm，晶界处的层间距为3.95 Å和3.09 Å。
4. 拉伸试验：
- 通过自制的凸起测试装置进行拉伸试验，测量薄膜的断裂强度，2D COF-1薄膜的断裂强度为82.2 ± 9.1 N m⁻¹。
5. 密度泛函理论（DFT）模拟：
- 使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行结构优化，模拟薄膜的晶体结构，优化后的晶胞参数为a = 51.78 Å, b = 51.73 Å, c = 6.25 Å, α = β = γ = 90°。
6. 薄膜的化学稳定性：
- 将薄膜浸入3N HCl和去离子水中超过一周，PXRD测试结果显示薄膜保持结晶状态，显示出优异的化学稳定性。
总结：
本文通过牺牲中间体引导的界面合成方法，成功制备了具有单晶领域和交织晶界的2D COF薄膜。这些薄膜展现出了优异的机械性能，包括高弹性模量和断裂强度，以及良好的韧性和弹性。这些特性使得2D COF薄膜在柔性电子、光电子和分离等领域具有潜在的应用前景。此外，这种合成方法和交织晶界的策略可能为其他多晶材料的晶界工程提供新的启示。
展望：
本研究为2D COF薄膜的制备提供了一种新的方法，不仅提高了薄膜的机械性能，还为其他多晶材料的晶界工程提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索这种薄膜在实际应用中的性能，例如在柔性电子设备和高效分离膜中的应用。此外，还可以研究如何通过调整合成条件和牺牲中间体来优化薄膜的结构和性能，以及如何将这种策略应用于其他类型的2D材料。
Elastic films of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks
文章作者：Yonghang Yang, Baokun Liang, Jakob Kreie, Mike Hambsch, Zihao Liang,Cheng Wang, Senhe Huang, Xin Dong, Li Gong, Chaolun Liang, Dongyang Lou,Zhipeng Zhou, Jiaxing Lu, Yang Yang, Xiaodong Zhuang, Haoyuan Qi, Ute Kaiser,Stefan C. B. Mannsfeld, Wei Liu, Armin Gölzhäuser & Zhikun Zheng
DOI：10.1038/s41586-024-07505-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07505-x
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