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【DhaTph】分子内氢键增强含卟啉共价有机骨架的化学稳定性和结晶度
摘要:
CSIR-National Chemical Laboratory的Rahul Banerjee等报道的本篇文章(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13052 –13056)中通过在共价有机框架(COFs)中引入分子内氢键,成功合成了具有高化学稳定性和结晶度的含卟啉COFs。这些COFs通过可逆的缩合反应合成,通常具有高比表面积和均匀的孔径分布,适用于气体存储、气体混合物分离、催化和电荷载体传输。然而,大多数COFs在化学稳定性上存在限制,尤其是在水蒸气和酸性环境中容易分解。为了解决这一问题,作者在COFs中引入了邻位于席夫碱中心的-OH官能团,形成了稳定的分子内O-H···N=C氢键,从而提高了COFs的化学稳定性和结晶度。新合成的COF,DhaTph,在3N HCl和去离子水中保持结晶超过一周,展现了优异的稳定性。相比之下,不含分子内氢键的DmaTph COF则表现出较低的结晶度、化学稳定性和孔隙率。
 
研究背景:
1. COFs是一种新型多孔材料,具有高比表面积和均匀孔径,适用于多种应用,但在化学稳定性方面存在局限,尤其是在水和酸性环境下容易分解。
2. 为了提高COFs的化学稳定性,研究人员尝试了多种方法,如烷基化处理或吡啶掺杂,但这些方法往往导致气体吸附性能下降。
3. 本文作者在现有研究的基础上,通过在COFs中引入分子内氢键,成功提高了COFs的化学稳定性和结晶度,同时保持了高的孔隙率和比表面积。
 
实验部分:
1. DhaTph和DmaTph的合成:
1) 称取2,5-二甲氧基对苯二甲醛(Dma)15.5 mg(0.08 mmol)或2,5-二羟基对苯二甲醛(Dha)13.3 mg(0.08 mmol)和四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)27.0 mg(0.04 mmol),加入6M乙酸0.2 mL作为催化剂。
2) 使用二氯苯和乙醇(1:1)作为溶剂组合,总体积为2 mL,将反应物在室温下搅拌,然后加热至120°C反应72小时。
3) 通过离心分离出固体产物,用无水四氢呋喃和无水乙醇洗涤,最后在120°C下真空干燥过夜,得到目标COFs。
2. 热重分析(TGA):
1) 将DhaTph和DmaTph样品在氮气氛围下加热至800°C,以5°C/min的速率进行热重分析。
2) 记录样品的质量变化,确定COFs的热稳定性和框架分解温度。
3. 氮气吸附-脱附等温线:
1) 在77 K下对DhaTph和DmaTph样品进行氮气吸附-脱附等温线测试,之前在150°C下真空脱气过夜。
2) 使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪记录等温线,分析样品的孔隙特性和比表面积。
 
分析测试:
1. 粉末X射线衍射(PXRD):
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射,扫描速度为10°/min,获得DhaTph和DmaTph的PXRD图谱。
2. 傅里叶变换红外光谱(FTIR):
   - 在Bruker V70仪器上对样品进行FTIR分析,记录在400至4000 cm⁻¹范围内的红外吸收光谱。
3. 固体核磁共振(NMR):
   - 使用13C CP-MAS固体核磁共振谱图对DhaTph和DmaTph样品进行分析,确认亚胺键的形成和分子内氢键的存在。
4. 透射电子显微镜(TEM):
   - 使用JEOL JEM-2100显微镜对样品进行TEM分析,加速电压为200 kV,观察样品的形态和尺寸。
5. 比表面积和孔隙结构分析:
   - 使用Brunauer–Emmett–Teller(BET)模型计算DhaTph和DmaTph的比表面积,分别为1305 m²/g和431 m²/g。
6. 气体吸附性能测试:
   - 在77 K和1 atm条件下,测量DhaTph和DmaTph的氢气吸附量,分别为171 cm³g⁻¹和78 cm³g⁻¹。
   - 在273 K和1 bar条件下,测量DhaTph和DmaTph的二氧化碳吸附量,分别为65 cm³g⁻¹和37 cm³g⁻¹。
7. 水稳定性测试:
   - 将DhaTph和DmaTph样品直接浸入10 mL水中,保持沸腾状态7天,通过PXRD和氮气吸附等温线测试评估样品的水稳定性。
8. 酸稳定性测试:
   - 将DhaTph和DmaTph样品浸入3N HCl溶液中7天,通过PXRD和氮气吸附等温线测试评估样品的酸稳定性。
9. 碱稳定性测试:
   - 将DhaTph和DmaTph样品浸入3N NaOH溶液中7天,通过PXRD和氮气吸附等温线测试评估样品的碱稳定性。
 
总结:
本文通过引入分子内氢键,成功合成了具有高化学稳定性和结晶度的含卟啉COFs。DhaTph在酸、水和热环境中展现出优异的稳定性,同时保持了高的孔隙率和比表面积。这一策略不仅提高了COFs的化学稳定性,还增强了其结构刚性,为气体存储和有机光伏应用提供了一种新的高结晶度和稳定性的2D COFs。
 

展望:
本研究提出的通过分子内氢键增强COFs的化学稳定性和结晶度的策略,为设计新型高性能COFs材料提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索这种策略在其他类型的COFs中的应用,以及这些材料在实际应用中的性能表现。此外,还可以研究如何通过调整分子内氢键的强度和位置,进一步优化COFs的孔隙特性和化学稳定性。
 
Enhancement of Chemical Stability and Crystallinity in Porphyrin-Containing Covalent Organic Frameworks by Intramolecular Hydrogen Bonds
文章作者:Sharath Kandambeth, Digambar Balaji Shinde, Manas K. Panda, Binit Lukose, Thomas Heine, and Rahul Banerjee*
DOI: 10.1002/anie.201306775
文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201306775


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