【H-COF】含氮杂环链接的共价有机骨架：合成、表征和高效储气

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摘要：
吉林大学刘晓明老师等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2015, 21, 12079 – 12084）中首次通过溶剂热条件下水合肼和1,3,5-三甲醛苯基脲的缩合反应，设计并合成了一种新型的含氮杂环链接的共价有机框架（COF），命名为COFJLU2。该材料具备永久微孔、高结晶度、良好的热化学稳定性以及丰富的骨架异原子活性位点。COFJLU2的比表面积达到410 m²/g以上，孔体积为0.56 cm³/g。特别地，COFJLU2在273 K和1 bar条件下展现出优异的二氧化碳吸附能力（达到217 mg/g）和甲烷吸附能力（38 mg/g），以及高的CO2/N2选择性（77）。此外，COFJLU2在77 K和1 bar条件下的氢气存储容量也高于已报道的COFs（16 mg/g）。

研究背景：
1. 随着化石燃料的快速消耗，大气中的温室气体如二氧化碳和甲烷急剧增加，导致全球变暖问题日益严重。因此，开发高效材料用于二氧化碳捕获和清洁能源存储，如氢气，是满足能源和环境需求的一个特别有趣的领域。
2. 尽管已有一些技术可用于大规模捕获二氧化碳，例如使用胺类溶液，但它们存在严重的腐蚀问题，并且在再生水性胺基溶液时耗能高。
3. 本文作者在现有研究的基础上，通过精确控制反应条件，合成了一种新型的COF材料，该材料不仅具有较小的孔径和高比表面积，还具有丰富的异原子活性位点，这些结构特征协同作用，提高了COFJLU2在小气体存储中的吸附能力。

实验部分：
1. COF-JLU2的合成：
1) 将1,3,5-三甲醛苯基脲（80 mg, 0.38 mmol）和水合肼（34 μL, 0.50 mmol）加入到四氢呋喃（1.0 mL）和甲醇（1.0 mL）的混合溶剂中，加入乙酸（0.4 mL, 6 M）作为催化剂，经过超声处理2分钟，通过三次冷冻-泵-解冻循环进行脱气，密封并在120°C下加热120小时，得到红色固体，通过离心分离并用无水四氢呋喃和无水丙酮洗涤，然后在120°C下真空干燥10小时，得到红色粉末（55.0 mg, 70%产率）。
2. 1,3,5-三甲醛苯基脲的合成：
1) 将六亚甲基四胺（15.09 g, 108 mmol）和干燥的苯基脲（6.01 g, 49 mmol）混合，加入三氟乙酸（90 mL），在氮气氛围下加热至100°C反应3小时，然后缓慢加入3M盐酸，并在100°C下继续加热2小时，冷却至室温后，通过硅藻土过滤，用二氯甲烷（5×70 mL）提取，干燥过硫酸镁并浓缩得到橙色固体，用热乙醇反复洗涤得到淡黄色粉末（2.4 g, 24%）。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - COF-JLU2的FT-IR谱图显示了由于C=C伸缩振动引起的新强峰，位于1588 cm⁻¹，与单体相比，COF-JLU2的羰基C=O峰向低能量方向移动，表明了强烈的分子内氢键作用。
2. 元素分析：
   - 实际测得COF-JLU2的C、H、N含量分别为51.12%、4.67%和17.92%，接近于理论计算值52.95%、2.96%和20.58%。
3. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（HR-TEM）：
   - FE-SEM图像显示COF-JLU2呈现微米级带状形态，HR-TEM观察揭示了其多孔结构。
4. 热重分析（TGA）：
   - TGA曲线显示COF-JLU2在氮气氛围下可稳定至200°C。
5. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD图谱显示COF-JLU2具有强烈的峰，表明其高度有序的晶体结构，通过Pawley精修确定了晶胞参数。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 在77 K下测量的氮气吸附-脱附等温线表明COF-JLU2具有微孔性质，比表面积为415 m²/g（BET模型），孔径分布显示主要孔径为9.6 Å。
7. 气体吸附性能测试：
   - CO2吸附等温线显示，在273 K和1 bar条件下，COF-JLU2的吸附量高达217 mg/g，CO2/N2选择性为77。H2吸附量为1.6 wt%（77 K和1 bar），CH4吸附量为3.8 wt%（273 K和1 bar）。

总结：
本文成功合成了一种新型的含氮杂环链接的共价有机框架COFJLU2，该材料在气体存储方面展现出优异的性能。COFJLU2具有高比表面积、高孔体积以及丰富的异原子活性位点，这些特性使其在二氧化碳、甲烷和氢气的吸附存储中表现出色。此外，COFJLU2还具有良好的热化学稳定性，这为其在实际应用中的稳定性和可靠性提供了保障。

展望：
COF-JLU2的合成为气体存储材料领域提供了一种新的选择，尤其是在二氧化碳捕获和清洁能源存储方面。未来的研究可以进一步探索COFJLU2在其他气体存储应用中的性能，如天然气存储或有机蒸汽吸附。此外，还可以研究通过改变单体或合成条件来调控COFJLU2的孔径和表面功能化，以提高其在特定应用中的性能。进一步的研究还可以关注COFJLU2的大规模合成和实际应用，以及其在长期运行中的稳定性和可回收性。

An Azine-Linked Covalent Organic Framework: Synthesis, Characterization and Efficient Gas Storage
文章作者：Zhongping Li, Yongfeng Zhi, Xiao Feng, Xuesong Ding, Yongcun Zou, Xiaoming Liu,* and Ying Mu
DOI : 10.1002/chem.201501206
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201501206

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