【界面合成COF-TFBD】对有机蒸汽有智能响应的超强Janus共价有机框架膜

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摘要：
哈尔滨工业大学隋超、赫晓东和王超老师等报道的本篇文章（Small 2024, 20, 2401635）中成功合成了一种高结晶性的单层双面（Janus）共价有机框架COF膜，通过形态控制实现了对CH2Cl2蒸汽的快速响应。该膜展现出卓越的力学性能和比表面积，以及对CH2Cl2蒸汽的高响应性。通过实验和理论模拟，首次观察到COF膜中的蒸汽诱导呼吸效应，为COF双面神智能材料的进一步探索和应用提供了重要基础。

研究背景：
1. 智能材料领域中，尤其是对环境蒸汽变化敏感的材料，需要快速响应和高机械强度的特性，但现有的蒸气驱动的Janus膜存在分子排列无序和孔隙率有限的问题，影响了蒸气质量传递效率和能量效率。
2. 尽管已有研究通过使用无定形聚合物如凝胶、弹性体和形状记忆聚合物等来制备Janus膜，但这些材料的多层复合结构引入了层间可能剥离的“弱链接”，阻碍了从外部刺激到机械能量的有效传递。
3. 作者通过精确控制反应条件，实现了COF膜表面形态特征的有效控制，制备出单层Janus结构的COF膜。利用COF的高结晶性，该膜展现出显著的比表面积和机械强度，对CH2Cl2蒸汽有快速且可逆的定向弯曲响应。

实验部分：
1. COF Janus膜的合成：
1) 将苯胺（BD）30.0 mg（0.14 mmol）溶解在19 mL水中，加入1 mL 6 m HAC水溶液，倒入烧杯中；随后，将1,3,5-苯三甲醛（TFB）23.0 mg（0.21 mmol）溶解在20 mL的1,3,5-三甲苯（TMA）中，缓慢加入至水相上层，形成隔层，10分钟内完成添加；将烧杯置于室温下静置5天，通过溶剂分离得到COF膜，并用H2O和CH3CH2OH洗涤。
2) 通过调整反应时间至1天和3天，采用相同的合成协议制备了TFBD-1Day和TFBD-3Day样品，以监测微球形成过程。
3) 采用相同的合成协议，但调整单体比例，制备了COF-TFBD非Janus膜，用于对照实验。
2. COF-TFBD膜的力学性能测试：
1) 将尺寸为3 mm × 2 cm的COF-TFBD膜固定在万能材料试验机上，进行拉伸测试，记录应力-应变曲线。
2) 根据应力-应变曲线，计算COF-TFBD膜的极限应力和杨氏模量，分别为220 MPa和约4.5 GPa。
3. COF-TFBD膜的稳定性测试：
1) 通过热重分析（TGA）在N2气氛下评估COF膜的热稳定性，测试温度范围为室温至800 °C，加热速率为10 °C/min。
2) 将COF-TFBD膜浸入1 m HCl、1 m NaOH、1 m NaCl溶液和纯丙酮中72小时，随后用水洗涤，真空干燥，并用FTIR和XRD光谱分析化学稳定性。

分析测试：
1. 表面形态分析：使用JSM-5900LV扫描电子显微镜（SEM）观察COF-TFBD膜的表面形态，发现水侧为密集微球结构，有机侧为光滑表面。
2. 透射电子显微镜（TEM）分析：在Talos F200X上获得COF-TFBD的球面TEM图像，显示清晰的晶格条纹，证实了COF-TFBD的高结晶性。
3. X射线衍射（XRD）分析：使用Bruker D2 Phaser衍射仪，配备Cu-Kα辐射源（λ = 1.5416 Å）在30 kV和10 mA下获得XRD数据，实验衍射峰与模拟的(100)和(001)晶面的衍射角相匹配。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：在IR Tracer-100光谱仪上记录COF-TFBD的FTIR光谱，确认了成功缩合反应。
5. 13C固体核磁共振（NMR）光谱分析：通过13C固体NMR光谱进一步确认了COF-TFBD的成功合成。
6. X射线光电子能谱（XPS）分析：使用XPS分析COF-TFBD膜的化学组成，确认了材料的成功合成。
7. 比表面积和孔隙结构分析：通过Micromeritics ASAP 2020分析仪在77 K下测量N2吸附-脱附等温线，COF-TFBD Janus膜的比表面积为662 m²/g，孔径分布均匀，约为1.38 nm。
8. 热重分析（TGA）：评估COF膜的热稳定性，结果显示COF-TFBD在100至400 °C间有小质量损失，400 °C以上质量快速下降，表明部分热分解。
9. 化学稳定性测试：将COF-TFBD膜浸入不同化学介质中72小时后，FTIR和XRD分析显示材料的化学稳定性良好。
10. 力学性能测试：通过机械拉伸测试，COF-TFBD膜展现出220 MPa的极限应力和约4.5 GPa的杨氏模量，表明其出色的力学性能。】

总结：
本文成功合成了一种对CH2Cl2蒸汽有快速响应的超强COF双面神膜。该膜不仅具有高结晶性和大比表面积，还展现出了优异的力学性能，极限应力和杨氏模量分别可达220 MPa和4.5 GPa。通过实验和模拟，揭示了COF膜中蒸汽诱导的呼吸效应，为智能响应材料的应用提供了新的可能性。

展望：
本文的研究成果为智能材料领域提供了重要的科学依据，未来的研究可以进一步探索不同蒸汽环境下的响应特性，以及如何将这些材料应用于实际的环保监测、化学过滤和智能控制等领域。同时，也期待作者能够对材料的长期稳定性和循环使用性进行更深入的研究，以推动其在工业界的应用。

Ultra-Strong Janus Covalent Organic Framework Membrane with Smart Response to Organic Vapor
文章作者：Gong Cheng, Chao Sui,* Weizhe Hao, Jiaxuan Li, Yushun Zhao, Linlin Miao, Guoxin Zhao, Junjiao Li, Yuna Sang, Chenxi Zhao, Lei Wen, Xiaodong He,* and Chao Wang*
DOI: 10.1002/smll.202401635
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202401635

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