【TFB-DB COF】通过动态平衡重建共价有机框架材料

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摘要：
北京大学邹如强和南洋理工大学赵彦利等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2015, 21, 16818 – 16822）中研究了共价有机框架（COFs）的重建机制。COFs是具有高比表面积、低密度和设计结构的周期性二维或三维聚合物网络。由于COFs通常基于可逆共价键的形成，其结构在环境变化下容易受损。因此，开发重建COFs的策略对于延长其使用寿命至关重要。本研究利用非原位表征方法研究了基于亚胺的COF（COF-I）的重建过程，揭示了从无序到有序的有趣重建过程。研究表明COFs具有再生能力，开发的方法可以推广到更广泛的应用领域。

研究背景：
1) COFs因其高孔隙率、轻质元素和强共价键而受到广泛关注，但在环境变化（如湿度、pH和溶剂极性）下结构容易受损，导致稳定性问题。
2) 尽管已有研究通过合理设计和优化COFs中的键合来增强其稳定性，但大多数COF材料由于复杂的制备过程和多样的生长条件，难以实现结构重建。
3) 本文作者提出了一种新的重建策略，通过控制pH值和反应时间，在无需溶剂热处理的情况下实现COF-I的重建，并探索了相应的生长机制。

实验部分：
1. COF-I的合成：
1) 在Schlenk储存管中，将4,4’-联苯二胺（1.0 mmol）和1,3,5-三甲醛苯（1.0 mmol）溶解在40 mL的二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解。
2) 将溶液在90°C下加热24小时，期间保持氮气氛围，以促进聚合反应。
3) 反应结束后，通过离心收集固体产物，并用二甲基亚砜和乙醇依次洗涤，去除未反应的单体。
4) 将洗涤后的固体产物在60°C下真空干燥12小时，得到COF-I。
2. COF-I的重建：
1) 将合成的COF-I（1.0 g）分散在10 mL的氢氧化钠溶液（0.1 M）中，调节pH至13，搅拌2小时，以破坏COF结构。
2) 通过离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤至中性。
3) 将沉淀物重新分散在10 mL的醋酸酐溶液（0.1 M）中，调节pH至7，搅拌24小时，以促进COF结构的重建。
4) 通过离心收集重建后的COF-I，并用四氢呋喃洗涤，然后在60°C下真空干燥12小时。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)在加速电压为5 kV下观察COF-I的形态，结果表明COF-I具有均匀的片状结构，尺寸在100-200 nm之间。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上，于77 K下获得COF-I的N2吸附-脱附等温线。COF-I的比表面积为726 m²/g，总孔体积为0.459 cm³/g。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra)进行分析，结果显示COF-I表面含有C、N、O元素，其中C 1s的结合能为284.8 eV，N 1s的结合能为399.5 eV。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪在Cu Kα辐射下，以10°/min的扫描速度获得COF-I的PXRD图案，主要衍射峰位于2θ = 3.58°，对应于(100)晶面。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，结果显示COF-I在1618 cm⁻¹处有C=N键的强吸收峰。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪记录，COF-I的水接触角为122°，表明其具有良好的疏水性。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上进行，结果显示COF-I在200-800 nm范围内无明显吸收峰。
8. 比表面积和孔隙结构分析：COF-I的比表面积为726 m²/g，孔径分布中心在1.9 nm，表明其具有均一的微孔结构。
9. 水稳定性测试：将COF-I在333 K下水浴处理4小时后，通过PXRD分析其晶体结构，结果显示COF-I的晶体结构保持不变，表明其具有优异的水稳定性。
10. 重建COF-I的性能评估：通过氮气吸附等温线分析，重建后的COF-I比表面积为726 m²/g，孔径分布中心在1.9 nm，与原始COF-I相似，表明重建过程成功恢复了COF-I的结构和性能。

总结：
本文通过控制pH值和反应时间，实现了基于亚胺的COF材料COF-I的重建，无需溶剂热处理。研究揭示了COF-I从无序到有序的重建过程，并通过非原位表征方法成功探索了其重建机制。这一发现为合理优化COFs的结晶条件和发现新的框架结构提供了新的途径，有望推广到更多COF材料的稳定性改进和新应用的发现。

展望：
本文的研究成果为COFs的稳定性和应用范围的扩展提供了重要的科学依据。未来的研究可以进一步探索不同条件下COFs的重建机制，以及重建后的COFs在实际应用中的性能表现。此外，可以研究如何通过改变合成条件来调控COFs的孔径和比表面积，以满足特定应用的需求。

Reconstruction of Covalent Organic Frameworks by Dynamic Equilibrium
文章作者：Qiang Gao, Linyi Bai, Yongfei Zeng, Peng Wang, Xiaojing Zhang, Ruqiang Zou,*
and Yanli Zhao*
DOI : 10.1002/chem.201503053
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201503053

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