【TTA-COF】官能团取代强烈影响共价有机骨架在光催化无金属氧化酶反应中的性能

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摘要：
上海师范大学朱明祥、张昉老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024,12, 10745-10754）中通过一系列具有不同功能团取代但相似拓扑结构的共价有机框架（COFs）来探究分子结构与催化活性之间的关系。研究发现，这些COFs在超氧阴离子介导的Aza-Henry反应中的活性趋势为COF-Br > COF-Cl > COF-H > COF-OMe > COF-OH。实验结果和密度泛函理论计算证实，COFs的催化活性与初始单体的带隙和电子亲和力密切相关。本研究为开发有效的COF基光催化剂提供了一种合理、节省时间和能源的策略，即通过评估COF单体的物理性质而非对最终固体COFs进行催化筛选。

研究背景：
1) 在光催化氧化酶反应中，COFs作为金属自由光催化剂的性能已经得到了广泛证明，但其结构与活性之间的关系尚不清楚。
2) COFs的光催化活性受到光吸收、电荷载流子生成、分离、传输和表面吸附等多种因素的影响。
3) 作者提出了一种通过改变功能团来调整COFs的物理和化学性质的策略，并研究了这些改变对光催化氧化酶反应的影响。

实验部分：
1. TTA-COF-R的合成：
1) 将TTA（0.095 mmol）和PDA-R（0.143 mmol）加入到1 mL的1,4-二氧六环和甲苯混合物中，超声处理后加入10.5 M乙酸。
2) 将混合物在70°C下反应4小时，然后使用甲醇和二氯甲烷（DCM）洗涤，最后用正己烷处理以去除溶剂。
3) 通过氮气吹扫在150°C下激活COFs，持续3小时。
2. Aza-Henry反应的光催化性能测试：
1) 将四氢异喹啉衍生物（0.2 mmol）、硝基甲烷（0.6 mmol）、TTA-COF-R（4.0 mg）和甲醇（2.0 mL）混合，在25°C下，氧气氛围中，使用30 W蓝色LED灯照射1.5小时。
2) 反应后，过滤反应混合物，用甲醇稀释有机相，并用高效液相色谱（HPLC）系统分析产物的产率和转化率。
3. 超氧阴离子自由基的捕获实验：
1) 使用p-苯醌（BQ）、三乙醇胺（TEOA）、过氧化氢酶（CAT）、异丙醇（IP）和L-组氨酸作为超氧阴离子自由基（cO2^-）、空穴（h+）、H2O2、羟基自由基（cOH）和单线态氧（1O2）的捕获剂。
2) 在最佳条件下，将这些捕获剂加入到反应体系中，观察产物产率的变化。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪，扫描速度为10°/min，得到TTA-COF-R的PXRD图谱，显示出相同的主要衍射峰，表明功能团的改变未影响COF晶体结构的形成。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上，测量TTA-COF-R的77 K N2吸附-脱附等温线，BET比表面积大于700 m²/g，孔径分布中心约为2.0 nm。
3. 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）：
   - 测量TTA-COF-R的UV-Vis DRS，分析其光吸收性质，带隙能量在2.25 eV到2.72 eV之间。
4. 光催化活性测试：
   - 在Aza-Henry反应中，TTA-COF-Br表现出最高的光催化活性，产率达到79%，反应速率为1.25 Mm min^-1。
5. 循环测试：
   - TTA-COF-Br在五次循环后活性略有下降，但晶体结构和光吸收范围基本保持不变，表明良好的循环稳定性。
6. 超氧阴离子自由基的生成测试：
   - 使用硝基四唑蓝氯化物（NBT）检测超氧阴离子自由基的生成，结果表明TTA-COF-Br生成的超氧阴离子自由基最多。
7. 电子顺磁共振（EPR）光谱：
   - 使用EPR光谱检测超氧阴离子自由基的生成，TTA-COF-Br在蓝光照射下产生了特征信号。
8. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 计算了PDA-R单体的电子亲和力（EA），结果表明电子亲和力较高的功能团有助于提高COFs的光催化活性。

总结：
本文通过改变COFs的功能团，研究了其对光催化氧化酶反应性能的影响。研究发现，电子亲和力较高的功能团能够提高COFs的光催化活性。通过实验和理论计算，作者揭示了功能团取代对COFs光催化性能的影响机制，并为设计高性能光催化剂提供了新的思路。

展望：
本研究为COFs在光催化领域的应用提供了新的视角，未来的研究可以进一步探索不同功能团对COFs光催化性能的影响，以及这些材料在其他类型的光催化反应中的应用。此外，还可以研究如何通过改变COFs的结构来进一步提高其光催化效率，以及如何将这些材料应用于实际的工业生产中。

Functional group substitution strongly influences the performances of covalent organic frameworks in the photocatalytic metal-free oxidase reaction
文章作者：Huiying Chen, Qinghai Zhou, Jinyang Hai, Mingxiang Zhu* and Fang Zhang *
DOI: 10.1039/d4ta00473f
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta00473f

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