【TAPT-DHTA COF】γ射线诱导一锅法合成混合价铜（I/II）配位共价有机骨架

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摘要：
苏州大学王殳凹老师团队报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024, 63, 26, 12333–12341）中报道了一种通过γ射线辐照一锅法合成金属锚定共价有机框架（COFs）的新方法。与传统的后处理策略相比，该方法在一锅法合成中实现了铜离子的还原，制备出了具有独特混合价态铜(I/II)配位的COF。此外，与后合成方法相比，所得铜配位COF展现出更好的结晶性和多孔性质。引入的铜离子赋予了COF催化能力，使得铜配位COF在4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应中表现出显著的催化性能，并在五个催化循环后几乎保持了不变的催化性能。

研究背景：
1) 共价有机框架（COFs）作为一类重要的多孔材料，在多种化学反应中作为异质催化剂广泛应用。然而，传统的后处理策略往往会导致COFs的结晶性下降、多孔性质减少、催化性能不稳定，并产生额外的化学废物，消耗更多的时间和能量。
2) 尽管后处理策略操作简单，但存在诸多问题，如COFs的固有优势减弱、化学废物的产生以及时间和能量的过度消耗。
3) 本文作者提出了一种创新的一锅法合成策略，通过γ射线辐照实现了铜离子的还原和配位，不仅提高了COFs的结晶性和多孔性，还赋予了COFs新的催化能力，为COFs的合成和应用提供了新的思路。

实验部分：
1. γ-COF的合成：
1) 将0.2 mmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT-NH2）、0.3 mmol的2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA-CHO）、1.5 mL的间三甲苯、1.5 mL的1,4-二氧六环和0.3 mL的6M乙酸水溶液混合在5 mL的闪烁瓶中。
2) 超声处理2分钟后，用氮气冲洗1分钟以去除氧气，迅速密封样品瓶。
3) 将样品瓶用60Co γ射线辐照17小时，辐照剂量率为0.588 kGy/h，累积剂量为10 kGy。
4) 辐照后，用四氢呋喃和乙醇分别洗涤样品两次和一次，然后在80°C下干燥12小时，得到γ-COF。
2. γ-COF/Cu-X的合成：
1) 将0.2 mmol的TAPT-NH2、0.3 mmol的DHTA-CHO、0.1 mmol的硝酸铜三水合物、1.5 mL的间三甲苯、1.5 mL的1,4-二氧六环和0.3 mL的6M乙酸水溶液混合在5 mL的闪烁瓶中。
2) 超声处理2分钟后，用氮气冲洗1分钟以去除氧气，迅速密封样品瓶。
3) 将样品瓶用60Co γ射线辐照17小时，辐照剂量率为0.588 kGy/h，累积剂量为10 kGy。
4) 辐照后，用四氢呋喃和乙醇分别洗涤样品两次和一次，然后在80°C下干燥12小时，得到γ-COF/Cu-1和γ-COF/Cu-2。
3. 4-硝基苯酚催化还原实验：
1) 将一定量的γ-COF/Cu-X样品加入到含有4-硝基苯酚的水溶液中，加入适量的NaBH4作为还原剂。
2) 在室温下搅拌反应，监测溶液颜色变化和UV-vis光谱变化，评估催化性能。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - 使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)观察γ-COF和γ-COF/Cu-X样品的形态。
2. N2吸附-脱附等温线：
   - 在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得γ-COF和γ-COF/Cu-X样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜。
3. 表面物种分析：
   - 使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)对γ-COF和γ-COF/Cu-X样品进行表面物种分析。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得γ-COF和γ-COF/Cu-X样品的PXRD图谱。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：
   - 在Bruker V70仪器上进行γ-COF和γ-COF/Cu-X样品的ATR-FTIR分析。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：
   - 使用OCAH200接触角测量仪(DataPhysics, Germany)记录γ-COF和γ-COF/Cu-X样品的静态水接触角。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：
   - 在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录γ-COF/Cu-X样品在4-硝基苯酚催化还原实验中的UV-vis光谱。
8. 比表面积和孔隙结构分析：
   - γ-COF的比表面积为519 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
9. XPS分析：
   - γ-COF/Cu-X样品的XPS谱图显示了Cu 2p3/2区域的峰向较低的结合能移动，表明Cu变得更电负。
10. FTIR分析：
    - γ-COF/Cu-X样品的FTIR谱图在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
11. WCA测定：
    - γ-COF/Cu-X样品相比γ-COF显示出更高的疏水性，水接触角显著增大。
12. UV-vis光谱分析：
    - γ-COF/Cu-X样品在4-硝基苯酚催化还原实验中，UV-vis光谱显示了溶液中4-硝基苯酚的浓度随时间的变化。
13. 水稳定性测试：
    - γ-COF和γ-COF/Cu-X样品在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：
    - γ-COF/Cu-X样品在4-硝基苯酚催化还原实验中展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
15. 脂肪酶重复使用性评估：
    - γ-COF/Cu-X样品在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文通过γ射线辐照一锅法成功合成了具有优异结晶性和多孔性质的金属锚定COF，并且引入的铜离子赋予了COF新的催化能力。在4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应中，铜配位COF展现出显著的催化性能，并在五个催化循环后几乎保持了不变的催化性能。这一成果不仅为COFs的合成提供了新的方法，也为COFs的应用开辟了新的领域。

展望：
本文的研究成果为COFs的合成和应用提供了新的思路。未来，作者可以进一步探索不同种类的金属离子与COFs的配位模式，以及这些金属配位COFs在其他催化反应中的应用。此外，对于这些材料在实际应用中的稳定性和可重复性也需要进行更深入的研究。同时，还可以探索这些材料在其他潜在应用领域，如气体存储、分离和传感器等方面的性能。

One-Pot Synthesis of a Mixed-Valent Copper(I/II)-Coordinated Covalent Organic Framework Induced by γ-Ray Radiation
文章作者：Xiaofang Zhao, Junchang Chen, Xuanzhi Mao, Chunyang Li, Linwei He, Fan Zhang, Mingxing Zhang,* Juan Diwu, Guozhong Wu, Zhifang Chai, and Shuao Wang*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c01788
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c01788

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