【PI-POP材料】制备聚酰亚胺键连接有机框架材料作为树脂兼容的纳米填料，用于覆铜板，具有改进的热和电性能

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摘要：
江苏科技大学王锋伟老师等报道的本篇文章（J Mater Sci 2024, 59, 9319–9332 ）中报道了一种通过直接加热三聚氰胺和均苯四酸酐在氩气氛围中合成的聚酰亚胺键联共价有机框架（PI-COFs）纳米粒子（NPs）。由于其有机性质和适宜的粒径尺寸，PI-COFs NPs与环氧树脂（ER）展现出良好的相容性。通过添加适量的PI-COFs NPs，可以降低粘度、提高沉降能力和薄膜形成能力。由于PI-COFs的高热稳定性和固有的低介电特性，将其作为纳米填料引入铜基覆层板（CCLs）中，可以提高热分解温度（Td）和玻璃化转变温度（Tg），同时降低热导率。在1 MHz下，10 wt% PI-COFs填充的CCLs实现了5.52的低介电常数和0.00328的介电损耗。此外，PI-COFs填充的CCLs显示出提高的信号完整性（SI）性能，降低了插入损耗（IL, S21）的共振峰和返回损耗（RL, S11）值。PI-COFs填充的CCLs的功率完整性（PI）性能显示出由于介电性能降低而导致的过滤效应减少。

研究背景：
1) 高频和高速印刷电路板（PCB）对低介电常数和低介电损耗的CCLs的需求日益增长，但现有的单一材料如聚合物或陶瓷难以满足先进CCLs的发展需求。
2) 其他学者通过将陶瓷纳米粒子填充到聚合物基体中来提高CCLs的性能，但这种方法通常需要对纳米粒子进行化学或物理改性，这增加了制造过程的复杂性和成本。
3) 本文作者提出了一种无需额外改性剂的PI-COFs NPs与ER的混合方法，利用PI-COFs的有机性质和多孔结构，提高了与树脂的相容性，同时保持了低介电特性，为制造高频和高速CCLs提供了一种新的途径。

实验部分：
1. PI-COFs的制备：
   - 实验步骤：
     - 将三聚氰胺（MA）和均苯四酸酐（PMDA）以等摩尔比混合在研钵中。
     - 将混合物放入坩埚中，以5°C/min的速率加热至325°C，保持5小时，反应后自然冷却至室温。
     - 产物研磨成黄色粉末，用大量热水和甲醇洗涤以去除任何残留的单体。
   - 实验结果：合成了高结晶度的PI-COFs，表现为黄色粉末。
2. PI-COFs/ER复合浆料的制备：
   - 实验步骤：
     - 将0.15 g PI-COFs加入2 mL乙醇中，超声处理以均匀分散。
     - 将上述混合物和3 mL乙醇倒入1.9 g环氧树脂中，超声处理直至获得均匀混合物。
     - 最后，将上述混合物倒入0.95 g对应的固化剂中，超声处理后得到含有5 wt% PI-COFs NPs的ER复合浆料。
   - 实验结果：制备了不同含量PI-COFs NPs的ER复合浆料，具有改善的流变性能和沉降性能。
3. PI-COFs填充CCLs的制备：
   - 实验步骤：
     - 将PI-COFs/ER复合浆料涂覆在铜箔粗糙面上。
     - 在80°C下预干燥3分钟，将两层涂覆的铜箔层压并在120°C下滚动10分钟。
     - 通过层压机进一步在120°C下固化2小时，得到PI-COFs填充的CCLs。
   - 实验结果：成功制备了PI-COFs填充的CCLs，并通过光引发图像转移过程得到了嵌入式电容器或传输线图案。

分析测试：
1. 形貌和元素分布分析：
   - 测试项目：场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散光谱（EDS）。
   - 测试结果：PI-COFs NPs呈现出不规则颗粒形态，尺寸在几百纳米到几微米之间，EDS分析显示N元素在PI-COFs NPs中均匀分布。
2. 晶体结构分析：
   - 测试项目：X射线衍射（XRD）。
   - 测试结果：PI-COFs显示出高结晶度，晶粒尺寸为几十纳米，XRD峰位于14.22°、17.36°、18.44°、18.96°、21.12°和29.62°。
3. 功能团分析：
   - 测试项目：傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱。
   - 测试结果：FTIR光谱在1301 cm^-1处显示C–N–C的伸缩振动，表明亚胺网络的形成。拉曼光谱在1192.4 cm^-1处显示C–N的伸缩振动特征峰。
4. 比表面积和孔径分布分析：
   - 测试项目：自动比表面积和孔隙度分析仪。
   - 测试结果：PI-COFs的比表面积为5.3209 m²/g，平均孔径约为5.48 nm。
5. 热性能分析：
   - 测试项目：热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）。
   - 测试结果：PI-COFs的起始分解温度（Td）为337.92°C，加入PI-COFs NPs后ER复合物的Td提高至344.58°C，Tg从112.04°C提高至119.13°C。
6. 介电性能和电导率分析：
   - 测试项目：阻抗分析仪。
   - 测试结果：在1 MHz下，PI-COFs填充的CCLs实现了低介电常数（5.52）和低介电损耗（0.00328），电导率和Q因子随PI-COFs NPs的加入而提高。

总结：
本文成功地将PI-COFs NPs作为纳米填料引入CCLs中，通过提高与树脂的相容性，降低了粘度并提高了薄膜形成能力。PI-COFs的加入提高了CCLs的热稳定性和电气性能，降低了介电常数和损耗，同时提高了信号完整性。这些改进为高频和高速CCLs的发展提供了新的可能性。

展望：
尽管PI-COFs NPs在CCLs中的应用显示出了积极的效果，但仍有进一步改进的空间。未来的研究可以集中在优化PI-COFs NPs的制备工艺，以提高其与树脂的相容性和分散性。此外，可以探索不同组成和结构的COFs作为填料，以实现更优异的热电性能。还可以研究PI-COFs NPs在其他电子封装材料中的应用，以拓宽其应用范围。

Preparation of polyimide bond‑linked covalent organic frameworks as resin‑compatible nanofillers for copper clad laminates with improved thermal and electrical performances
文章作者：He Sun, Cheng Wang, Xiao Zhang, and Fengwei Wang,*
DOI：10.1007/s10853-024-09776-1
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10853-024-09776-1

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