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【Py-2,3-DHPh COF】具有规整对齐开放位点的共价有机框架
摘要：
National Institutes of Natural Sciences的江东林老师等报道的文章（Chem. Commun., 2014,50, 6161-6163）中介绍了一种合成具有开放对接位点的共价有机框架（COFs）的策略。这些对接位点在通道壁上有序排列，并且可以结构预设计，以满足各种非共价相互作用的需求，为基于晶体多孔有机框架的超分子材料设计提供了新途径。文章中展示了通过在COF的一维（1D）通道壁上嵌入开放对接位点的策略，这些位点易于客体分子通过1D通道进入以进行超分子构建。实验中，作者利用含有不同官能团的四个醛类作为边缘单元，合成了具有不同功能的COFs，并研究了它们在超分子构建中的潜力。
研究背景：
1) 行业问题：在超分子化学和材料科学领域，构建具有精确控制孔隙结构和功能位点的多孔材料是一个重要挑战。COFs作为一类新型多孔材料，因其高度有序的孔隙结构和可设计的化学功能而备受关注，但在开放对接位点的构建上存在合成挑战。
2) 其他学者的解决方案：先前的研究主要集中在通过共价键连接的有机单元构建二维或三维的COFs，但这些研究通常集中在骨架和孔径的控制上，对于通道壁上的功能化和对接位点的设计涉及较少。
3) 本文作者的创新改进：作者提出了一种在COF的边缘单元上引入开放对接位点的策略，通过选择不同的醛类前体，合成了具有不同功能位点的COFs，并通过实验验证了这些COFs在超分子化学中的潜力。
实验部分：
1. COFs的合成：
1) 将4,4’,4‘’,4‘’‘’-(芘-1,3,6,8-四羰基)四苯胺(PyTTA)作为顶点单元，与四种不同的醛类前体（2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)、2,3-二羟基对苯二甲醛(2,3-DHTA)、[2,20-双吡啶]-5,5-二甲醛(2,20BPyDCA)和[3,30-双吡啶]-6,6-二甲醛(3,3-BPyDCA)）在混合溶剂中以等摩尔比溶解，加入乙酸作为催化剂。
2) 将混合物在120°C下加热反应36小时，形成COF的前驱体，然后通过离心、洗涤和干燥得到最终的COF产品。
3) 对于Py-DHPh COF、Py-2,3-DHPh COF、Py-2,20-BPyPh COF和Py-3,30BPyPh COF的具体合成条件（如溶剂比例、反应时间等）进行了优化，以获得高度结晶的COFs。
2. COFs的吸附能力测试：
1) 将不同浓度的3-戊酰胺基苯硼酸（3PBA）溶液与COF混合，摇动3小时后测定吸附能力。
2) 通过测定3PBA的初始浓度（C0）和吸附后的浓度（Ce），计算COF的吸附容量（Q）。
3. COF的选择性测试：
1) 将含有不同化学基团的混合标准溶液与COF混合，摇动3小时后测定各化合物的剩余量。
2) 通过比较不同化合物的剩余量，评估COF的选择性。
4. COF的再生能力测试：
1) 将标记的SCFAs与COF混合，进行吸附-释放循环实验，共计20个循环。
2) 通过测定每个循环后标记SCFAs的峰面积，评估COF的再生能力。
5. 动物实验和样本收集：
1) 收集四组大鼠（对照组、绝经后骨质疏松组、骨疏丹组和阳性对照组）的血清和尿液样本。
2) 对样本进行预处理，包括超声、离心和干燥，然后进行衍生化和COF提取。
6. UHPLC-MS/MS分析：
1) 使用ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱进行SCFAs的色谱分离。
2) 通过质谱仪进行检测，优化检测条件，实现SCFAs的高灵敏度检测。
分析测试：
1. 样品形态学表征：使用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察COFs的形貌，结果显示带状或片状结构。
2. X射线衍射（XRD）测试：通过XRD测试确认了COFs的结晶性，展示了特征的CQN振动伸缩峰，位于1608-1622 cm⁻¹。
3. 元素分析：确认了COFs中C、H和N的含量，接近于无限二维片层的计算值。
4. 热重分析（TGA）：测试了COFs的热稳定性，结果显示COFs在氮气氛围下可稳定至400°C。
5. 氮气吸附-脱附等温线测试：在77 K下进行，结果显示COFs具有可逆的IV型吸附曲线，表明其为介孔材料。BET比表面积分别为Py-DHPh COF（1895 m²/g）、Py-2,3-DHPh COF（1932 m²/g）、Py-2,20-BPyPh COF（2349 m²/g）和Py-3,30-BPyPh COF（2200 m²/g）。
6. 非局部密度泛函理论（NLDFT）孔径分布测试：COFs的主要孔径分布峰位于1.99、1.95、2.45和2.52 nm，接近理论值。
7. 固体吸收光谱测试：评估了COFs的吸收带，结果显示Py-DHPh COF、Py-2,3-DHPh COF、Py-2,20-BPyPh COF和Py-3,30-BPyPh COF的吸收带分别位于469、458、442和445 nm，与PyTTA单体（416 nm）相比，出现了红移。
8. 金属化处理测试：选择Py-2,3-DHPh COF作为支架，与钒(IV)-氧乙酰丙酮酸盐[VO(acac)2]进行金属化处理，得到了VO@Py-2,3-DHPh COF，其BET比表面积为1048 m²/g，孔体积为1.16 cm³/g，且仅包含一种尺寸为1.82 nm的微孔。
总结：
本文成功开发了一种合成具有开放对接位点的COFs的新策略，这些COFs在通道壁上有序排列，可以结构预设计，以满足各种非共价相互作用的需求。通过在COF的边缘单元上引入不同的功能位点，合成了一系列具有不同化学功能的COFs，并研究了它们在超分子化学中的潜力。这些COFs具有高度结晶性、大的比表面积和有序的孔隙结构，显示出在气体存储、分离和催化等领域的应用潜力。
展望：
本研究为COFs的设计和合成提供了新的思路，特别是在通道壁上的功能化方面。未来的研究可以进一步探索这些COFs在实际应用中的性能，例如在气体分离、催化和传感器等方面的应用。此外，还可以探索通过引入其他类型的功能位点来扩展COFs的应用范围，以及研究这些COFs在长期稳定性和再生能力方面的表现。希望作者能够对这些COFs在实际应用中的性能进行更深入的研究，并探索其在不同领域的应用潜力。
Towards covalent organic frameworks with predesignable and aligned open docking sites†
文章作者：Xiong Chen, Ning Huang, Jia Gao, Hong Xu, Fei Xu and Donglin Jiang*
DOI: 10.1039/c4cc01825g
文章作者：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cc/c4cc01825g
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