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【DhaTta】通过核平面度调制解码二维结晶多孔聚合物的形态多样性
摘要：
CSIR-National Chemical Laboratory的Prof. Dr. Rahul Banerjee等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7806 –7810）中通过单步无模板溶剂热路线合成了两种新型化学稳定的三嗪和苯核基晶态多孔聚合物（CPPs），分别为2,3-DhaTta（丝带状）和2,3-DhaTab（空心球状）。通过改变连接体的平面性，观察到这些CPPs独特的形态多样性。详细的时间依赖性研究表明，构建块的分子水平结构与CPPs的形态之间存在显著的相关性。此外，通过密度泛函理论（DFT）研究计算了层间堆叠能量，揭示了堆叠效率的程度是控制这些CPPs形态多样性的原因。这些CPPs在分子储存、催化、传感和光电子等领域具有广泛的应用潜力。
研究背景：
1) 二维晶态多孔聚合物（CPPs），包括共价有机框架（COFs）和共价三嗪框架（CTFs），是由轻元素（如C、N、O、H、B和Si）通过共价键连接构建的多孔材料。这些材料的总体性能不仅取决于其组成、结构和孔隙性，还取决于其纳米尺度的形态。
2) 尽管已有研究通过使用高度扭曲的单体或四面体基单体来合成多孔聚酰亚胺，但这些方法成本较高，且可能涉及有毒物质的使用。
3) 本文作者提出了一种通过调节连接体的平面性来控制CPPs形态的方法，无需使用模板剂，简化了合成过程，并降低了成本和毒性，提高了材料的工业应用潜力。
实验部分：
1. 2,3-DhaTta和2,3-DhaTab的合成：
1) 将三聚氰胺（10 mmol）和二酐单体（15 mmol）在二甲基亚砜（DMSO, 30 mL）中混合，加热至180°C并保持72小时。
2) 反应后，沉淀的固体用丙酮、四氢呋喃和甲烷氯化物依次洗涤，得到的产物以37-65%的产率分离出来。
3) 通过连续蒸馏去除反应产生的水分，以促进高分子量的聚合物形成。
2. 时间依赖性研究：
1) 在不同时间间隔（12小时、36小时、72小时）取样，制备中间体以理解最终形态的形成机制。
2) 通过TEM和SEM观察不同时间点的样品形态，记录丝带状和空心球状结构的形成过程。
3. DFT研究：
1) 进行密度泛函理论（DFT）计算，以确定层间堆叠能量，分析2,3-DhaTta和2,3-DhaTab的堆叠效率。
2) 计算每六边形的层间堆叠能量，分析其对CPPs形态多样性的影响。
分析测试：
1. PXRD分析：
- 测试结果：2,3-DhaTta和2,3-DhaTab的PXRD图案显示出高强度的(100)面衍射峰，表明高结晶性。层间堆叠距离分别为3.3 Å和3.4 Å。
2. FT-IR分析：
- 测试结果：FT-IR谱图显示了C=N键的形成，振动频率约为1616 cm^-1，与参考化合物相似。
3. 固体13C NMR光谱：
- 测试结果：2,3-DhaTta的NMR光谱显示了来自三嗪核心碳原子的信号，而2,3-DhaTab中未观察到此信号。
4. BET比表面积测试：
- 测试结果：2,3-DhaTta和2,3-DhaTab的BET比表面积分别为1700 m²/g和413 m²/g，孔径分布中心在~3.5 nm。
5. 热重分析（TGA）：
- 测试结果：TGA曲线显示CPPs的热稳定性可达到350°C。
6. 化学稳定性测试：
- 测试结果：在水和3M HCl中浸泡3天后，CPPs保持了原有的PXRD模式和FTIR光谱，表明其在水和3M HCl中的稳定性。
7. 形态学表征：
- 测试结果：TEM和SEM图像显示2,3-DhaTta形成丝带状结构，而2,3-DhaTab形成空心球状结构。
8. 孔隙结构分析：
- 测试结果：N2吸附-脱附等温线显示2,3-DhaTta和2,3-DhaTab均为IV型，表明其介孔性质。
9. 水稳定性测试：
- 测试结果：通过将CPPs在水和3M HCl中浸泡3天，测试其水稳定性，结果表明CPPs在这些条件下保持稳定。
10. 重复使用性评估：
- 测试结果：通过多次循环测试，评估CPPs在实际应用中的重复使用性，结果表明CPPs具有良好的循环稳定性。
总结：
本文成功合成了两种新型的二维晶态多孔聚合物（CPPs），通过调节连接体的平面性，实现了对CPPs形态的精确控制。这些CPPs在分子储存、催化、传感和光电子等领域展现出了广泛的应用潜力。特别是2,3-DhaTta和2,3-DhaTab的合成，不仅提供了对CPPs形态调控的新见解，而且为设计新型多孔材料提供了新的思路。
展望：
未来的研究可以进一步探索这些CPPs在实际应用中的性能，如气体储存和分离效率，以及其在不同环境条件下的稳定性。此外，研究者可以探索这些材料在大规模生产中的可行性，以及它们在其他潜在应用中的使用，如二氧化碳捕获和分离。此外，可以研究通过改变连接体的平面性来调节其他类型的CPPs的形态，以发现更多具有独特性质和应用潜力的新型多孔材料。
Decoding the Morphological Diversity in Two Dimensional Crystalline Porous Polymers by Core Planarity Modulation
文章作者：Arjun Halder+, Sharath Kandambeth+, Bishnu P. Biswal+, Gagandeep Kaur, Neha Chaki Roy, Matthew Addicoat, Jagadish K. Salunke, Subhrashis Banerjee, Kumar Vanka, Thomas Heine, Sandeep Verma, and Rahul Banerjee*
DOI: 10.1002/ange.201600087
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600087
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