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【TAPB-BTA COF】室温下合成的晶体层状共价有机框架的直接表面图案化
摘要：
Universidad Autónoma de Madrid的Dr. Félix Zamora等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2015, 21, 10666 – 10670）中报道了一种在室温下快速、简单合成的基于亚胺的共价有机框架（COF，以下简称RT-COF-1）。RT-COF-1具有层状六角结构，展现出对N2和CO2的稳定性和孔隙性。作者利用光刻控制湿法（LCW）和常规喷墨打印技术，在多种基底上制造和定位了低成本的微米级和亚微米级RT-COF-1图案，包括固体SiO2基底和柔性醋酸纸。
研究背景：
1) 共价有机框架（COFs）是一类新兴的多孔材料，通过共价键将有机亚单元整合到周期性的二维或三维多孔晶体结构中。尽管COFs在气体存储和分离等领域显示出巨大潜力，但目前的研究进展受到材料加工和在载体上集成方法的限制。
2) 尽管已有研究在多种基底上制备COF薄膜，但在表面图案化方面进展有限。目前的合成方法通常需要苛刻的条件（如高温高压），这限制了使用常规图案化技术。
3) 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种室温合成COF的方法，通过LCW和喷墨打印技术实现了在刚性和柔性基底上直接图案化COFs，这一创新改进使得COF材料能够在多种基底上进行精确定位。
实验部分：
1. RT-COF-1的合成：
1) 将1 mL的冰乙酸加入到含有10 mL的TAPB和BTCA（1:1摩尔比，0.028M）的溶剂中，在室温下轻轻搅拌。
2) 1分钟后，形成了特征性的黄色凝胶，用甲醇和四氢呋喃反复洗涤，然后在开放气氛中干燥2天，接着在150°C和50 mbar的真空下过夜干燥，得到黄色固体RT-COF-1，产率为96%。
2. RT-COF-1的图案化：
1) 使用光刻控制湿法（LCW）在SiO2基底上制造RT-COF-1条纹。将含有TAPB和BTCA的m-甲酚溶液通过光刻图案化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章的微通道中，然后向微通道的开口端倒入冰乙酸，将RT-COF-1的合成限制在这些通道中。
2) 通过喷墨打印技术在SiO2和柔性醋酸纸上制造RT-COF-1点阵。使用商用Dimatrix Fuji喷墨打印机，将含有TAPB和BTCA的DMSO溶液作为墨水，直接沉积在基底上。
分析测试：
1. FTIR光谱分析：
- 测试结果：FTIR光谱显示了亚胺C=N和C-C=N-C伸缩振动带，分别位于1617 cm^-1和1280 cm^-1。
2. 固态13C CP-MAS NMR分析：
- 测试结果：NMR光谱显示了C=N键的碳原子共振位于157 ppm，与氮原子相连的苯基的季碳原子共振位于148 ppm。
3. 元素分析：
- 测试结果：确认了RT-COF-1的分子公式为C33H26N3O2.5。
4. FE-SEM分析：
- 测试结果：粉末样品的FE-SEM图像显示了均匀的片状聚集体形成。
5. AFM分析：
- 测试结果：AFM图像显示孤立片的形态，确认了RT-COF-1基于层状结构，具有锐利的边缘角度，横向尺寸数十微米，表观高度4至30 nm。
6. GIXRD分析：
- 测试结果：在SiO2上直接合成的RT-COF-1的2D GIXRD图案显示了相同的布拉格峰，表明形成了具有晶体组织的大尺度结构，晶体域尺寸通过Scherrer方程估算分别为12 nm（在m-甲酚中合成）和9 nm（在DMSO中合成）。
7. 比表面积和孔隙度分析：
- 测试结果：氮气吸附等温线显示BET表面积为329 m²/g，CO2吸附等温线显示BET表面积为369 m²/g，孔体积为0.224 cm³/g。
8. 热重分析（TGA）：
- 测试结果：RT-COF-1的热重分析显示从30至300°C的重量损失为6.6%，归因于大约2.5个水分子的损失。
9. 氮气和二氧化碳吸附测试：
- 测试结果：氮气吸附等温线显示在77 K时的BET表面积为329 m²/g，CO2吸附等温线显示在不同温度（195, 273, 298 K）下的BET表面积为369 m²/g。
10. 喷墨打印图案的表征：
- 测试结果：在SiO2和柔性醋酸纸上打印的RT-COF-1点阵通过光学显微镜、FE-SEM和AFM进行了表征，显示出RT-COF-1片状特征的形成，点阵的尺寸可控，从50到70 μm。
总结：
本文成功实现了一种室温下合成的晶态层状共价有机框架RT-COF-1，该材料具有稳定的结构和对N2和CO2的孔隙性。通过LCW和喷墨打印技术，作者在多种基底上实现了RT-COF-1的微米级和亚微米级图案化，为COF材料的应用提供了新的可能性。
展望：
本文的研究成果为COF材料的加工和图案化提供了新的方法，尤其是在室温条件下的合成和图案化技术，为未来在柔性电子、传感器和其他高科技领域的应用奠定了基础。未来的研究可以集中在探索更多种类的RT-COFs，以及研究它们在集成到表面后的特定性质，进一步拓展COF材料的应用范围。
Direct On-Surface Patterning of a Crystalline Laminar Covalent Organic Framework Synthesized at Room Temperature
文章作者：Alejandro de la Peña Ruigómez, David Rodríguez-San-Miguel, Dr. Kyriakos C. Stylianou, Dr. Massimiliano Cavallini, Dr. Denis Gentili, Dr. Fabiola Liscio, Prof. Silvia Milita, Dr. Otello Maria Roscioni , Dr. Maria Luisa Ruiz-González, Carlos Carbonell, Prof. Daniel Maspoch, Dr. Rubén Mas-Ballesté, Dr. José Luis Segura, Dr. Félix Zamora
DOI : 10.1002/chem.201501692
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/chem.201501692
