【COF-MOF复合材料】固定在COF改性蜂窝壳聚糖微胶囊上的钯纳米粒子作为铃木反应和对硝基苯酚还原的催化剂

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摘要：
东北大学胡建设&宁德师范学院颜桂炀老师等报道的本篇文章（New J. Chem., 2023,47, 297-306）中成功合成了一种新型的共价有机框架（COF）修饰的蜂窝状壳聚糖微胶囊（CS/ZIF-8@COF），并将其作为钯纳米粒子的载体，用于铃木反应和对硝基苯酚（p-NP）的还原。COF的不同结构能够在壳聚糖微胶囊的内壁上均匀生长，形成纤维状或囊泡状结构。COF的存在显著提高了微胶囊的稳定性，并防止了其在水中的膨胀。COF的固有孔隙性有助于钯纳米粒子的固定和分散，结构中的大量氮原子有效防止了钯的聚集和脱落。制备的CS/ZIF-8@COFa-4@Pd催化剂在p-NP还原（Kapp = 1.1 min^-1）和铃木偶联（TOF = 7.1 × 10^4）反应中展现了优异的催化活性，且在五次重复使用后催化活性没有明显损失。

研究背景：
1. 共价有机框架（COFs）是一类由有机化合物通过强共价键连接构建的晶态多孔材料，具有化学和热稳定性、永久性孔隙、均一孔径、高比表面积、可修饰表面和多样结构等特点，但在制备过程中通常需要高沸点有机溶剂、高温和长时间反应。
2. 传统的COFs制备得到的通常是粉末状微晶，难以从反应体系中分离出作为载体的催化剂。
3. 为了克服上述困难，研究者们尝试使用不同的模板和方法来合成具有宏观可分离性的COF材料，但这些方法通常涉及复杂的模板去除步骤，可能导致壳层塌陷和孔隙污染。
4. 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种在蜂窝状壳聚糖微胶囊上原位生长COF的方法，该方法无需牺牲模板，避免了传统模板法的问题，同时利用COF的孔隙性和氮原子含量来提高钯纳米粒子的分散性和稳定性。

实验部分：
1. COFs的合成：
   - 在10 mL螺口离心管中加入1,3,5-三(4-氨基苯基)苯烷（TPB，0.02 mmol）和2,5-二羟基对苯二甲醛（0.03 mmol），加入5 mL乙腈。
   - 超声1分钟以完全溶解单体，然后加入0.4 mL的12M冰乙酸，室温下反应72小时。
   - 通过过滤收集黄色微球，用乙腈和乙醇洗涤三次，然后在高真空下干燥24小时。
2. CS/ZIF-8@COF的原位生长：
   - 在50 mL螺口离心管中加入CS/ZIF-8（0.5 g），TPB（0.2 mmol）和2,5-二羟基对苯二甲醛（0.3 mmol），加入20 mL乙腈。
   - 超声1分钟以完全溶解单体，然后加入12M冰乙酸，室温下反应72小时。
   - 通过过滤收集产物，用乙腈和乙醇反复洗涤，然后在高真空下干燥24小时。
3. CS/ZIF-8@COFa-4@Pd催化剂的制备：
   - 将CS/ZIF-8@COFa-4气凝胶微球（1 g）加入到含有100 mg氯化钯（PdCl2）的50 mL乙醇溶液中，室温下搅拌24小时。
   - 加入新制备的硼氢化钠溶液，过滤收集产物，并用乙醇反复洗涤以去除多余的钯。
4. 铃木偶联反应的催化性能测试：
   - 在梨形瓶中加入CS/ZIF-8@COFa-4@Pd（100 mg），碳酸钠（2 mmol），苯硼酸（1.2 mmol），碘苯（1 mmol）和乙醇水溶液（1:1，6 mL）。
   - 80°C下磁力搅拌反应4小时，反应完成后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥过夜，通过柱色谱分离目标产物联苯。
5. p-NP还原反应的催化性能测试：
   - 在磁力搅拌下，向1 mL新鲜的硼氢化钠溶液（1 mg/mL）中加入5 mL的p-NP溶液（1 mg/mL），搅拌均匀。
   - 快速加入CS/ZIF-8@COFa-4@Pd，通过逆UV-Vis光谱测量反应进程。

分析测试：
1. 结构表征：
   - SEM和TEM：显示COF在CS/ZIF-8微胶囊内壁上均匀生长，形成纤维状或囊泡状结构。
   - FT-IR：证实了COF的成功合成和CS/ZIF-8@COF复合材料的形成。
   - N2吸附-脱附等温线：显示CS/ZIF-8@COFa-4@Pd具有微孔结构，BET比表面积为601 m² g⁻¹。
   - XRD：显示COFa-4和CS/ZIF-8@COFa-4的晶体结构，CS/ZIF-8@COFa-4的XRD图谱中ZIF-8的特征峰表明ZIF-8成功附着在壳聚糖内部。
   - XPS：显示Pd纳米粒子成功引入到CS/ZIF-8@COFa-4微胶囊中，且COF的存在有效提高了Pd纳米粒子的分散性。
2. 催化性能测试：
   - 铃木偶联反应：CS/ZIF-8@COFa-4@Pd催化剂在最佳条件下（80°C，4小时，水和乙醇混合物作为溶剂，碳酸钠作为碱）展现了99%的联苯产率，TOF为7.1 × 10^4。
   - p-NP还原反应：CS/ZIF-8@COFa-4@Pd催化剂在室温下展现了优异的催化活性，Kapp值为1.1 min^-1。
   - 重复使用性：经过五次重复使用，催化剂的活性没有明显损失，显示出良好的稳定性和可重复性。

总结：
本研究成功制备了一种新型的CS/ZIF-8@COF复合材料，并将其作为钯纳米粒子的载体，用于铃木反应和对硝基苯酚的还原。COF的引入显著提高了微胶囊的稳定性，并有效防止了钯纳米粒子的聚集和脱落。制备的CS/ZIF-8@COFa-4@Pd催化剂在铃木偶联反应和p-NP还原反应中展现了优异的催化活性和稳定性，且在五次重复使用后活性没有明显损失。这项工作为制备高性能、易于回收的非均相催化剂提供了新的思路。

展望：
未来的研究可以进一步探索CS/ZIF-8@COF复合材料在其他类型的催化反应中的应用，以及其在工业生产中的潜在应用。此外，可以研究通过改变COF的结构和组成来调节催化剂的性能，以适应不同的催化需求。还可以探索该复合材料在其他领域，如药物传递、气体存储和分离等的应用潜力。此外，未来的工作可以集中在提高催化剂的负载量、降低成本以及提高其在实际应用中的稳定性和耐久性。

Palladium nanoparticles immobilized on COF-modified honeycomb chitosan microcapsules
as catalysts for the Suzuki reaction and p-nitrophenol reduction†
文章作者：Gongshu Wang, Zhangpei Chen, Guiyang Yan* and Jianshe Hu *
DOI: 10.1039/d2nj04884a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/nj/d2nj04884a

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