【TAPB-DHA COF】两种共价有机骨架的合成、表征及肼传感性能

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摘要：
吉林大学田文晶老师等报道的本篇文章（J Polym Sci. 2024;62:1609–1620）中成功合成了两种孔隙中修饰有酯基的共价有机框架（COFs），分别为TAPB-DHE和TAPT-DHE，通过酯化反应制备。这两种COFs具有良好的结晶性、热稳定性和荧光性质。特别是TAPB-DHE，由于其荧光增强特性，可以作为水溶液中痕量肼的灵敏检测的“开启式”荧光传感器，检测限为0.40 μM，线性范围宽至0-100 μM。这种荧光增强是由于肼与TAPB-DHE之间的化学反应，将COF中的酯基转化为羟基，限制了分子内电荷转移（ICT）效应。本工作为设计具有肼识别功能的COFs提供了参考，并有助于COFs在实际应用中的扩展。

研究背景：
1. 肼是一种高毒性有机分子，对人类健康构成极大威胁，因此开发灵敏高效的肼检测方法至关重要。
2. 传统的肼检测方法如光谱光度法、化学滴定和电化学方法操作复杂、耗时且成本高。
3. 近期，基于荧光的传感器因操作简单、灵敏度高、成本低而被开发用于肼的检测，但现有的“关闭式”传感器和比率传感器相比，“开启式”传感器具有易观察和高信噪比等独特优势。
4. COFs是基于强共价键连接的分子构建单元形成的新型晶体多孔聚合物材料，具有可调节的微孔和介孔孔隙、易功能化、有序的孔结构和大比表面积等优点，适合作为光致发光化学生物传感器。
5. 尽管COFs在肼检测方面具有潜力，但目前关于使用COFs进行肼检测的报道较少，且现有材料存在检测方法复杂、灵敏度不足等问题。

实验部分：
1. COFs的合成：
   - TAPB-DHE的合成：将38 mg的DhaTab、5 mL的二氯甲烷和0.85 mL的三乙胺加入到20 mL的圆底烧瓶中，搅拌下滴加0.45 mL的醋酸酐。室温下反应8小时，产物经过水、四氢呋喃和丙酮洗涤后，在120°C下真空干燥2小时，得到亮黄色粉末，产率约90%。
   - TAPT-DHE的合成：将40 mg的TzDa、5 mL的二氯甲烷和0.85 mL的三乙胺加入到20 mL的圆底烧瓶中，搅拌下滴加0.45 mL的醋酸酐。室温下反应8小时，产物经过水、四氢呋喃和丙酮洗涤后，在120°C下真空干燥，得到橙色粉末，产率约90%。
2. 荧光传感器的制备与检测：
   - 制备TAPB-DHE和TAPT-DHE的乙醇悬浮液（浓度为0.1 mg/mL），加入不同浓度的肼溶液（0-100 μM），记录荧光发射光谱。
3. 抗干扰实验：
   - 向含有TAPB-DHE的乙醇悬浮液中添加常见干扰物质（如KF、CaCl2、Na2SO4、MgCl2、异烟肼和羟胺等），观察荧光强度变化。

分析测试：
1. 结构表征：
   - FT-IR光谱：TAPB-DHE和DhaTab的FT-IR光谱显示了C=N和C=O的特征吸收峰，分别为1620 cm⁻¹和1767 cm⁻¹。
   - PXRD图谱：TAPB-DHE的PXRD图谱显示在2.8°处有强烈衍射峰，表明高结晶性。
   - TGA曲线：TAPB-DHE的TGA曲线显示在300°C前几乎无重量损失，400°C时重量损失仅为10%，表明良好的热稳定性。
2. 荧光性质：
   - TAPB-DHE在固态下的最大吸收峰位于450 nm，荧光发射峰位于604 nm，荧光量子产率为3.49%。
   - TAPT-DHE在固态下的最大吸收峰位于437 nm，荧光发射峰位于612 nm，荧光量子产率为1.32%。
3. 荧光检测性能：
   - TAPB-DHE对肼的检测限为0.40 μM，线性范围为0-100 μM。荧光强度随肼浓度增加而增强，显示出良好的灵敏度和线性关系。
   - TAPT-DHE对肼的检测能力较弱，荧光强度几乎无变化。

总结：
本研究成功合成了两种新型COFs，TAPB-DHE和TAPT-DHE，并发现TAPB-DHE可作为灵敏的荧光传感器用于水溶液中肼的检测。该传感器具有低检测限（0.40 μM）和宽线性范围（0-100 μM），其荧光增强特性归因于肼与TAPB-DHE之间的化学反应，该反应限制了ICT效应。此外，TAPB-DHE在不同pH条件下具有良好的稳定性，并且可以回收再利用。这项工作为COFs在荧光传感器领域的应用提供了新的视角，并为肼的检测提供了一种有效的方法。

展望：
未来的研究可以进一步探索TAPB-DHE在实际水样中的应用，以及其在长期稳定性和重复使用性方面的表现。此外，可以研究通过改变COFs的化学组成和结构来调节其荧光性质，以实现对其他有毒物质的检测。还可以探索TAPB-DHE在生物成像和临床诊断中的潜在应用，以及其在环境监测和食品安全领域的应用前景。

Synthesis, characterization, and hydrazine sensing property of two covalent organic frameworks
文章作者：Leijing Liu, Canran Wang, Jiangpeng Wang, Shan Jiang, Wenyue Ma, Yongcun Zou, Wenjing Tian
DOI：10.1002/pol.20230150
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pol.20230150

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