【DVA-COF】乙烯基锚定共价有机框架促进过氧化氢的光催化生成

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摘要：
东华大学江一和福州大学陈雄老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402297）中关注于利用半导体光催化剂从水和氧气中人工合成过氧化氢（H2O2）的领域，这一过程因其绿色、环保和节能特性而备受关注。尽管共价有机框架（COFs）因其结构和功能多样性而被视为促进光催化H2O2生产的有前途的材料，但它们通常受到低电荷生成和传输效率以及快速电荷复合的限制，这限制了它们作为光催化H2O2生产的催化剂的使用。本文报告了一种通过在COF骨架上锚定乙烯基团来促进电荷分离和迁移的策略，从而促进光催化H2O2的生成。这种带有乙烯基团的COF光催化剂展示了每10毫克催化剂每小时84.5微摩尔的H2O2生产率，这是没有乙烯基功能的类似物的十倍，且优于大多数报道的COF光催化剂。实验和理论研究为提高光催化性能提供了深入的见解。这些发现有望促进有机半导体在光催化应用中的合理设计和改性。

研究背景：
1. 工业上生产H2O2的主要过程是蒽醌氧化，这一过程能耗高且产生有害废物。
2. 使用半导体光催化剂从水和氧气中光催化合成H2O2提供了一种替代传统的蒽醌协议的方法，因为它能耗低、无污染且更安全。
3. 尽管无机半导体光催化剂如TiO2、ZnO和BiVO4在光催化H2O2生产中表现出良好的性能，但它们固有的缺陷，如对可见光的吸收差和稳定性相对较低，难以克服。
4. 无金属有机聚合物，包括聚合物碳氮化物、共价三嗪框架、共价有机框架（COFs）等，因其低能耗、安全性高和污染少而受到极大关注。
5. COFs被认为是化学转化的有前途的光催化剂，因为它们结构可调、活性位点多且多孔。
6. 尽管已经开发出多种COF光催化剂用于H2O2生产，并取得了令人鼓舞的性能，但大多数COF基光催化剂的电荷生成和分离过程仍然远未令人满意，激子复合经常发生得很快，这限制了H2O2生产性能的提升。
7. 本文作者提出了一种在COF骨架上锚定乙烯基团的策略，通过增强层内电子离域化和层间π-π堆叠来促进电荷生成和分离。

实验部分：
1. DVA-COF和PDA-COF的合成：
   - 在溶剂热条件下，通过1,3,5-三(4-氨基苯基)苯烷（TAPB）与2,5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA）和对苯二甲醛（PDA）的席夫碱缩合反应分别合成了DVA-COF和PDA-COF。
   - 通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、高分辨率X射线光电子能谱（XPS）、固态13C核磁共振（NMR）光谱、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和粉末X射线衍射（PXRD）等技术对合成的COFs进行了表征。
   - 通过氮气吸附实验和密度泛函理论（DFT）评估了COFs的孔隙结构和孔径分布。
   - 使用固态UV/Vis漫反射光谱（UV/Vis DRS）分析了COFs的光学性质，并结合Mott-Schottky图构建了COFs的能带结构。
2. 光催化性能评估：
   - 在水/苄醇（水/BA）双相体系中，使用10 mg COF光催化剂在LED光（λ=420 nm）下评估了COFs对H2O2生成的光催化性能。
   - 通过循环实验评估了DVA-COF的循环稳定性，并在不同条件下进行了长期H2O2生成实验。
3. 机理探究实验：
   - 通过一系列控制实验和捕获实验，探究了光催化H2O2生成过程中的活性物种和可能的反应机理。
   - 使用旋转圆盘电极（RDE）实验确定了光催化H2O2生成过程中的平均电子转移数。
   - 通过温度依赖的光致发光（PL）光谱、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）等技术研究了光生电子-空穴对的分离和迁移行为。

分析测试：
1. 结构表征：
   - DVA-COF和PDA-COF的FT-IR光谱显示了约1606 cm1处的C=N键伸缩振动峰，表明成功缩合。
   - XPS分析显示了C 1s峰归属于C=C和C=N官能团。
   - 固态13C NMR光谱确认了缩合过程中亚胺键的形成。
   - FE-SEM结果显示DVA-COF呈现均匀的纳米纤维状纹理，而PDA-COF为块状。
   - PXRD图谱显示了COFs的高结晶性，DVA-COF的主要衍射峰位于3.0°, 5.0°, 5.8°, 7.5°, 和 21.5°，PDA-COF的主要衍射峰位于2.9°, 4.9°, 5.7°, 7.5°, 10.0°, 和 20.3°。
   - 通过Pawley精修，实验和模拟的PXRD图谱之间达到了极好的一致性。
   - 氮气吸附实验显示了COFs的比表面积分别为559和490 m²/g，孔径分布为主峰位于3.02和3.18 nm。
2. 光学性质和能带结构：
   - UV/Vis DRS数据显示DVA-COF和PDA-COF的带隙分别为2.37和2.58 eV。
   - Mott-Schottky图显示两种COFs具有n型半导体特性，平带电位分别为-0.88和-0.73 V（相对于Ag/AgCl）。
3. 光催化性能：
   - DVA-COF在光催化H2O2生成中的性能显著优于PDA-COF，产率为每10 mg催化剂每小时84.5微摩尔，而PDA-COF为8.6微摩尔。
   - DVA-COF在420 nm处的表观量子产率为2.84%，在AM 1.5G模拟阳光下的太阳能到化学能转换效率约为0.08%。
4. 机理探究：
   - 通过控制实验和捕获实验，确认了光生电子和空穴参与了COFs的氧化还原反应。
   - 通过温度依赖的PL光谱确定了DVA-COF和PDA-COF的激子束缚能（Eb）分别为30.4和41.2 meV，表明DVA-COF中电荷分离更容易。
   - 瞬态光电流响应和EIS分析表明DVA-COF具有更高的电荷分离效率和更低的电荷转移电阻。
   - 室温EPR光谱表明DVA-COF含有足够的自由电荷载体，显著促进了氧还原反应（ORR）。

总结：
本研究成功设计并合成了两种COFs，其中含有乙烯基团的DVA-COF在光催化H2O2生成中表现出优异的性能。DVA-COF通过增强层内电子离域化和层间π-π堆叠，不仅扩大了光吸收范围，还加速了电荷分离和传输效率，从而通过2e ORR途径促进了H2O2的生成。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了乙烯基团的引入改变了氧吸附配置和活性位点，增强了对O2的吸附亲和力，并降低了生成H2O2的能量障碍，从而提高了DVA-COF的光催化活性。这项研究为合理设计和制造无金属有机聚合物在先进光催化应用中的使用提供了新策略。

展望：
本研究在COF光催化剂的设计和应用方面取得了显著进展，为未来人工光合作用的应用提供了新的可能性。未来的研究可以进一步探索DVA-COF在其他光催化反应中的应用，如光催化分解水制氢、二氧化碳还原等。此外，可以研究通过改变COFs的化学组成和结构来调节其电子性质和光催化性能，以实现更高效的光能转换和化学转化。还可以探索DVA-COF在实际环境条件下的稳定性和可重复使用性，以评估其在工业应用中的潜力。最后，通过理论计算和实验研究相结合的方法，深入理解光生电荷载体的动力学和机理，将进一步优化COFs的光催化性能。

Vinyl-Group-Anchored Covalent Organic Framework for Promoting the Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide
文章作者：Hong Yu, Fengtao Zhang, Qian Chen, Pan-Ke Zhou, Wandong Xing, Sibo Wang, Guigang Zhang, Yi Jiang,* and Xiong Chen*
DOI：10.1002/anie.202402297
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402297

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