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【COF-v】室温下均匀球形共价有机骨架的尺寸可控合成，用于高效选择性富集疏水肽
摘要：
福州大学林子俺、张兰老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 45, 18271–18277）中介绍了一种在室温下通过简单方法合成尺寸可控的均匀球形共价有机框架（COFs）的新方法。这些球形COFs在纳米至微米尺度上展现了极高的比表面积、良好的结晶性以及优异的化学和热稳定性。通过多种微观和光谱技术，研究了球形COFs的形成机制和影响因素。此外，通过改变不同的构建单元，展示了在室温下合成球形COFs的普适性。由于球形COFs的表面特性，它们作为限制性吸附材料，对疏水肽段具有高度的选择性和富集效率，并能同时排除大分子蛋白质。基于此，成功地将球形COFs应用于从人血清和尿液样本中捕获超痕量C肽。这项研究为在室温下可控合成不同尺寸的球形COFs提供了新策略，并扩展了COFs作为临床分析中吸引人的样品富集探针的应用。
研究背景：
1. 共价有机框架（COFs）作为一种新型多孔晶体聚合物，在气体存储、催化、分离、传感和药物传递等领域具有广泛的应用前景。然而，合成均匀球形COFs是一个巨大的挑战。
2. 尽管溶剂热合成已成为制备高结晶度COFs的普遍策略，但苛刻的反应条件（高温/高压、惰性气氛和密封的硼硅酸盐管）使得COFs的尺寸和形态控制变得困难。
3. 作者提出了一种在室温下通过调整催化剂（乙酸，HAc）的量来控制球形COFs尺寸的简便通用方法，并在乙腈（ACN）溶剂中进行。这种方法合成的球形COFs具有极高的比表面积、良好的结晶性、优异的化学和热稳定性，以及均匀的介孔结构和窄孔径分布。
实验部分：
1. 球形COFs（TPB- DVA COF）的合成：
1) 将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯烷（TPB，0.04 mmol）和2,5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA，0.06 mmol）置于5 mL乙腈（ACN）中，超声1分钟以完全溶解。
2) 分别向上述溶液中加入不同体积（0.3, 0.4, 0.5, 和 0.7 mL）的12M乙酸（HAc），在涡旋混合器上剧烈摇晃10秒以均匀混合。
3) 将混合溶液室温下静置72小时以完成聚合反应，随后通过离心收集沉淀，并用干燥的四氢呋喃（THF）和乙醇分别洗涤三次。
4) 将洗涤后的样品在60°C的高真空中干燥24小时，得到不同尺寸的球形COFs粉末。
2. COFs的尺寸控制实验：
1) 保持12M HAc的浓度不变，通过调整加入体积（0.3, 0.4, 0.5, 和 0.7 mL），控制球形COFs的尺寸，观察不同HAc体积对COFs尺寸的影响。
3. COFs的合成普适性验证：
1) 采用相同的合成策略，改变不同的构建单元，合成六种不同的基于亚胺键连接的COFs，通过粉末X射线衍射（PXRD）分析确认其结晶性。
4. C肽段的实际样品富集实验：
1) 将1 mg球形COFs与1 mL稀释10倍的人血清或尿液样本混合，室温下孵育5分钟，然后离心以收集COFs。
2) 用含有20% ACN的20 mM磷酸盐缓冲液（pH 7.0）洗涤COFs，去除未吸附的物质。
3) 用100 μL的ACN洗脱捕获的C肽段，并将洗脱液浓缩至20 μL，以备质谱分析。
分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：
1) 使用CEM DY5261/Xpert3 X射线衍射仪，收集2θ = 1.5−30°范围内的衍射数据，扫描速率为2° min−1，得到样品的晶体结构信息。
2. 比表面积和孔隙结构分析：
1) 使用Micromeritics ASAP 2020自动体积仪在77 K下测量N2吸附-脱附等温线，计算不同尺寸球形COFs的BET比表面积，分别为450 nm时1624 m²/g，800 nm时1310 m²/g，1.0 μm时1052 m²/g，1.3 μm时788 m²/g。
2) 通过非局域密度泛函理论（NLDFT）评估孔径分布，均显示出以2.73 nm为中心的窄孔宽分布。
3. 动态光散射（DLS）分析：
1) 使用NanoPlus3纳米粒度和zeta电位分析仪，以水为分散介质，测量球形COFs的水悬浮液，以确定COFs的尺寸分布和均匀性。
4. 热重分析（TGA）：
1) 使用热分析仪对球形COFs进行热重分析，加热速率为10°C/min，氮气氛围，测试其热稳定性，结果表明COFs在400°C以下稳定，5%的重量损失归因于水分和有机溶剂的挥发。
5. 化学稳定性测试：
1) 将球形COFs（1.0 μm尺寸）在0.1M HCl、0.1M NaOH和不同溶剂中处理24小时，通过PXRD分析确认其结晶性未变，显示出良好的化学稳定性。
6. 水接触角（CA）测试：
1) 使用接触角测量仪测量球形COFs在水溶液中的接触角，结果约为102°，表明其具有强疏水性。
7. 球形COFs的形成机制研究：
1) 通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）观察不同时间点的样品形态，结合PXRD分析，揭示了球形COFs从无定形到结晶态的转变过程。
8. 球形COFs的富集性能评估：
1) 选择四个不同极性的模型肽段进行富集实验，通过MALDI-TOF-MS分析确认球形COFs对疏水肽段FGFGF的吸附容量达到150 mg/g，远高于其他肽段。
2) 吸附动力学实验表明，球形COFs对四个肽段的吸附平衡可在5分钟内达到，显示出快速的吸附动力学特性。】
总结：
本文成功展示了一种在室温下可控合成不同尺寸的均匀球形COFs的新方法。这些COFs具有高结晶度、大比表面积和良好的化学稳定性。通过调整HAc的量，可以精确控制球形COFs的尺寸。此外，球形COFs在富集疏水肽段方面表现出色，具有高吸附容量、快速吸附动力学和优异的尺寸排除效果。这些特性使得球形COFs在临床分析中具有潜在的应用价值。
展望：
本文的研究为COFs的合成和应用提供了新的视角，特别是在临床分析领域。未来的研究可以进一步探索球形COFs在其他生物医学领域的应用，例如药物传递和组织工程。此外，研究者可以探索通过改变不同的构建单元来调整COFs的物理化学性质，以适应不同的应用需求。最后，大规模合成和实际应用的可行性也是未来研究的重要方向。
Size-Controllable Synthesis of Uniform Spherical Covalent Organic Frameworks at Room Temperature for Highly Efficient and Selective Enrichment of Hydrophobic Peptides
文章作者：Wende Ma, Qiong Zheng, Yanting He, Guorong Li, Wenjing Guo, Zian Lin,* and Lan Zhang*
DOI：10.1021/jacs.9b09189
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09189
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