【TaTP-COF】一锅法构建负载金属纳米粒子的COF催化剂用于水相加氢反应

首页 > 行业动态 > 【TaTP-COF】一锅法构建负载金属纳米粒子的COF催化剂用于水相加氢反应

摘要：
厦门大学李磊老师等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2024, 30, e202303505）中报道了一种一锅法策略，用于制备载有金属纳米粒子（NPs）的共价有机框架（COFs）催化剂，无需后修饰步骤。在聚合过程中，预先添加的金属离子被迅速形成的COF寡聚体稳定，并且不会干扰COF的构建。还原后，金属NPs均匀地锚定在COF基质上。成功制备了一系列载有不同金属NPs的COFs，包括Au、Pd、Pt、AuPd、CuPd、CuPt和CuPdPt。以AuPd NPs为例，所得材料能选择性分解硝酸铵并原位产生氢气，展现出在水溶液中对氯苯和硝基芳香化合物的氢解氯和硝基还原反应超过99%的转化率。

研究背景：
1) 金属纳米粒子（NPs）在实际应用中的催化性能会因自发聚集而显著恶化，导致催化活性和选择性急剧下降。
2) 其他学者提出了将金属NPs隔离和固定化的方法，以提高其效率和再利用性。共价有机框架（COFs）因其具有明确的通道、丰富的锚定位点和高比表面积，被认为是承载金属NPs的理想平台。
3) 本文作者在其他人的基础上提出了一锅法策略，通过在聚合过程中直接添加金属离子，避免了繁琐的后修饰步骤，同时保持了COF结构的有序性。

实验部分：
1. 金属NPs@COFs催化剂的制备：
1) 将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)和三醛基间苯三酚(TP)以及不同的金属盐（如乙酸钯、硝酸铜、氯金酸和氯铂酸）分别溶解在二氧六环/甲苯(1:6 v/v)溶液中，混合后，将透明溶液置于含有0.5 mL冰乙酸(6 M)的10.0 mL饱和NaCl水溶液表面。
2) 在室温下，聚合反应在5分钟内开始，24小时后，界面处形成沉淀物，收集产物，用二氧六环洗涤，用乙醇中的NaBH4还原，再用乙醇和水依次洗涤，最终得到棕色粉末。
2. 金属NPs@COFs催化剂的表征：
1) 使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对产物的化学结构进行表征，记录TAPT、TP、对照COF样品(COF-TATP)及所得产品的光谱。
2) 使用粉末X射线衍射仪(PXRD)对产物的晶体结构进行表征，记录所有产品的强衍射峰。
3) 使用感应耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定所得COF材料中金属的加载量和种类。
4) 使用透射电子显微镜(TEM)、能量色散光谱(EDS)元素映射和X射线光电子能谱(XPS)对金属离子的还原和在COF基质中的均匀分散进行表征。
5) 使用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)进一步分析由多金属离子喂养产生的纳米粒子。
3. 氢化反应实验：
1) 使用所得的AuPd NPs载COF催化剂，通过在含水溶液中分解硝酸铵产生氢气，研究其对氯苯和硝基芳香化合物的氢解氯和硝基还原反应的催化性能。
2) 在40°C下，使用水作为溶剂，硝酸铵作为氢源，对不同的芳香族氯代物和硝基化合物进行氢化反应，评估催化剂的性能。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙结构分析：
使用布鲁纳尔-埃米特-泰勒(BET)方法对所得金属NPs载COFs的比表面积和孔隙结构进行分析，结果显示原始COF-TATP的比表面积为753 m²/g，金属NPs的引入导致COF通道的部分堵塞，比表面积减小。
2. 金属含量测定：
使用ICP-OES测定所得COF材料中金属的含量，发现实际加载量和种类接近于给定的配方，无论单金属、双金属或三金属情况。
3. 晶体结构表征：
使用PXRD对所得COF材料的晶体结构进行表征，发现所有产品的有序框架结构在金属离子加载和还原后得到很好的保持。
4. 形貌和尺寸分析：
使用TEM和HR-TEM对金属NPs在COF基质中的分布和尺寸进行分析，结果显示金属NPs均匀分散在COF矩阵中，且尺寸较小，分布较窄。
5. 催化性能测试：
通过一系列实验，包括氯苯和硝基芳香化合物的氢解氯和硝基还原反应，评估了催化剂的性能。所有反应均在40°C的水溶液中进行，显示出超过99%的转化率。

总结：
本文成功地通过一锅法策略制备了一系列载有不同金属NPs的COF催化剂。这些催化剂在水相氢化反应中展现出优异的催化性能，包括对氯苯和硝基芳香化合物的高效氢解氯和硝基还原。这一策略避免了繁琐的后修饰步骤，同时保持了COF结构的有序性，为制备高性能COF基催化剂提供了一种新的方法。

展望：
本研究的成果为共价有机框架材料在催化领域的应用提供了新的可能性。未来的研究可以进一步探索不同金属NPs在COF中的分布和尺寸对催化性能的影响，以及这些催化剂在工业应用中的稳定性和可重复性。此外，研究者可以探索这些催化剂在其他类型的化学反应中的应用，以及通过调整COF的结构和功能团来优化催化性能。

One-pot Construction of Metal Nanoparticles Loaded COF Catalysts for Aqueous Hydrogenation Reactions
文章作者：Xiaogeng Lin, Xingyu Ma, Yasan He, Shijun Li, Wangzhi Chen, and Lei Li*
DOI：10.1002/chem.202303505
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/chem.202303505

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。