【Tp-TAPT COF】用于硝基芳香族传感和CO2储存的新型三嗪官能化发光共价有机框架

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摘要：
Indian Association for the Cultivation of Science的 Asim Bhaumik等报道的本篇文章（RSC Adv., 2016,6, 28047-28054）中成功合成了一种新型的六边形有序共价有机框架（COF），命名为TRIPTA，通过1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT）和1,3,5-三甲醛荧光素（TFP）之间的席夫碱缩合反应制备。TRIPTA具有高结晶性、大比表面积（609 m² g⁻¹）、孔容（0.351 cm³ g⁻¹）和高氮含量（14.97%）。TRIPTA在极性溶剂中对紫外光照射时表现出高度的荧光性，能够通过荧光猝灭检测各种硝基芳香族化合物，检测限低至10⁻⁸ M。对于三硝基苯酚（TNP）的荧光猝灭效果最显著（在5.46 × 10⁻⁷ M时为61.7%），斯特恩-沃尔默常数为2.7 × 10⁶ M⁻¹。此外，TRIPTA还表现出优异的二氧化碳吸附能力，在273 K和298 K下分别可达57.07 wt%和16.02 wt%，初始吸附热（Qst）值为56.77 kJ mol⁻¹。

研究背景：
1) 传统的共价有机框架（COFs）在气体储存和化学传感等领域展现出巨大潜力，但在荧光检测和二氧化碳储存方面的研究相对较少。
2) 已有研究主要集中在提高COFs的孔隙率和气体储存能力，而对于其荧光性质和化学传感行为的研究较少。
3) 本文作者通过引入三嗪功能团，合成了新型COF TRIPTA，不仅提高了荧光性能，还增强了对硝基芳香族化合物的检测能力，同时具备优异的二氧化碳吸附能力。

实验部分：
1. TRIPTA的合成：
1) 在惰性气氛下，将709 mg（2 mmol）的TAPT和420 mg（2 mmol）的TFP加入到含有15 mL无水DMF的火焰干燥的双颈圆底烧瓶中。
2) 将混合物在室温下搅拌10分钟，然后加热至120°C并保持12小时。
3) 反应结束后，将产物过滤并用无水DMF和乙醇多次洗涤，去除任何剩余的起始材料。
4) 将所得材料用甲醇进行索氏提取48小时，得到最终的COF产物，产率为85.41 wt%。
2. 荧光检测实验：
1) 将1 mg TRIPTA分散在2 mL乙腈中，并通过超声波浴10分钟以获得均匀的悬浮液，浓度为0.5 mg/mL。
2) 向TRIPTA悬浮液中逐级加入不同浓度的硝基芳香族化合物溶液，浓度范围为5.2 × 10⁻⁸ M至5.46 × 10⁻⁷ M。
3) 使用荧光光谱仪记录加入硝基芳香族化合物后的TRIPTA悬浮液的荧光光谱，激发波长为365 nm。
3. CO2吸附实验：
1) 将TRIPTA样品在393 K下真空干燥12小时，以去除任何吸附的水分。
2) 在273 K和298 K下，将干燥的TRIPTA样品置于不同压力的CO2环境中，记录CO2吸附等温线。
3) 通过吸附等温线数据，计算TRIPTA的CO2吸附量，并使用Clausius-Clapeyron方程计算吸附热（Qst）。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
使用Bruker AXS D-8 Advanced SWAX衍射仪，Cu-Kα辐射（λ = 0.15406 nm），扫描范围0.4°至40°，得到TRIPTA的PXRD图谱，确认了其高度结晶性。
2. N2吸附-脱附等温线：
在Quantachrome Autosorb 1C仪器上，77 K下进行N2吸附-脱附等温线测试，BET比表面积为609 m² g⁻¹，总孔容为0.351 cm³ g⁻¹。
3. CO2吸附等温线：
在Bel Japan Inc. Belsorp-HP仪器上，273 K和298 K下进行CO2吸附等温线测试，5 bar压力下，CO2吸附量分别为57.07 wt%和16.02 wt%。
4. 13C CP MAS NMR：
使用Bruker Advance 500 MHz NMR仪，测试TRIPTA的13C CP MAS NMR谱，确认了其化学结构和碳原子的化学环境。
5. 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）：
使用JEOL JEM 2010透射电子显微镜，加速电压200 kV，观察TRIPTA的微观结构，显示了均匀分布的微孔。
6. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）：
使用JEOL JEM 6700F场发射扫描电子显微镜，观察TRIPTA的表面形貌，显示了聚集的小晶体颗粒。
7. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
使用Nicolet MAGNA-FT IR 750 Spectrometer Series II，记录TRIPTA的FT-IR谱图，确认了其化学结构，C=O伸缩振动峰位于1620 cm⁻¹。
8. 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）：
使用UV 2401PC分光光光度计，记录TRIPTA的UV-Vis漫反射光谱，带隙能量为2.0 eV，最大吸收峰位于408 nm。
9. 热重分析（TGA）：
使用TA-SDT Q-600热重分析仪，N2气氛下，TRIPTA开始分解温度高于350°C，表明其高热稳定性。
10. 元素分析：
使用Perkin Elmer 2400 Series II CHN分析仪，测定TRIPTA的C、H、N含量分别为63.93%、4.05%和14.97%。
11. 荧光光谱：
使用Horiba Jobin Yvon荧光光谱仪，记录TRIPTA在不同硝基芳香族化合物存在下的荧光光谱，激发波长为365 nm，发射峰位于513 nm。
12. 时间相关单光子计数（TCSPC）：
使用Horiba Jobin Yvon IBH仪器，记录TRIPTA在不同硝基芳香族化合物存在下的荧光寿命，平均荧光寿命为1.49 ns。

总结：
本研究成功合成了一种新型COF TRIPTA，具有高结晶性、大比表面积和高氮含量。TRIPTA在荧光检测和二氧化碳储存方面展现出优异的性能，为未来在环境监测和能源储存领域的应用提供了潜在价值。

展望：
本研究的成果为共价有机框架材料在荧光检测和气体储存领域的应用提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索TRIPTA在其他类型的化学传感和气体吸附中的应用，以及其在实际环境条件下的稳定性和可重复性。此外，研究者可以探索通过改变功能团或结构来优化TRIPTA的性能，以适应不同的应用需求。

A new triazine functionalized luminescent covalent organic framework for nitroaromatic sensing and CO2 storage†
文章作者：Ruth Gomes and Asim Bhaumik*
DOI: 10.1039/c6ra01717g
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ra/c6ra01717g

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