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【NUS-9】利用磺酸化COF材料制备持久稳定性和耐氯薄膜纳米复合过滤膜
摘要：
中国海洋大学张凯松老师等报道的本篇文章（npj Clean Water 7, 23, 2024）中通过在TpPa-1纳米片上引入磺酸基团（-SO3H）来合成具有更高亲水性和电子亲和力的磺化共价有机框架纳米片（S-CONs）。通过界面聚合（IP）反应将S-CONs嵌入聚酰胺（PA）层中，制备了具有改进亲水性、厚度和电子亲和力的薄膜纳米复合（TFN）纳滤（NF）膜。在最佳添加量（0.006 g）下，纯水渗透率提高至8.84 L·m^-2·h^-1·bar^-1，比传统的TFC膜高出1.75倍，且Na2SO4的截留率达到98.97%。分离性能的提高主要归因于PA层厚度的减小和表面电子亲和力的增加。此外，S-CONs与TMC之间形成的酰胺键提高了膜的耐氯性。本研究展示了使用功能化的二维共价有机框架纳米片作为纳米填料来改性TFC膜，以实现高效的纳滤。
研究背景：
1) 膜技术是近年来为解决淡水短缺和污染问题而开发的有前景的解决方案。然而，选择性-渗透性权衡仍然是进一步发展TFC纳滤技术的瓶颈。
2) 研究人员发现，将纳米材料（例如氧化石墨烯（GO）、二硫化钼（MoS2）和量子点）掺入PA层中，可以增加水传输通道和有效过滤面积，从而提高水的渗透性和分离性能。
3) 本研究中，作者通过在共价有机框架纳米片上引入磺酸基团，制备了具有更高亲水性和电子亲和力的S-CONs，并通过界面聚合反应将其嵌入PA层中，从而制备了具有改进性能的TFN-NF膜。
实验部分：
1. S-CONs的合成：
1) 将1,4-苯二胺-2-磺酸（Pa-SO3H）和2,4,6-三甲醛苯酚（Tp）溶解在乙醇中，通过超声分散均匀，然后密封在PTFE反应器中，充氮后加热至120°C反应72小时，得到S-COFs。
2) S-COFs通过机械研磨法得到S-CONs，将S-COFs与甲醇一起加入研钵中，研磨0.5小时后，分散在甲醇中，离心并干燥得到S-CONs粉末。
2. TFN-NF膜的制备：
1) 将自制的PSf基底浸泡在蒸馏水中12小时，然后将其粘贴在环氧框架上，去除表面的水滴。
2) 将水相（含有PIP和添加剂的蒸馏水溶液）和油相（含有TMC和S-CONs的n-己烷溶液）分别倒入环氧框架中，进行界面聚合反应，形成PA层。
3) 通过改变S-CONs的添加量（0.000, 0.004, 0.006, 0.007, 0.009, 和 0.0100 g每100 mL n-己烷），制备了一系列TFN膜。
3. 分离性能测试：
1) 纯水渗透性测试：在4.0 bar的压力下，测量膜的纯水渗透量，计算得到纯水渗透率。
2) 盐截留性测试：在4.0 bar的压力下，测量膜对2000 ppm无机盐溶液的截留性，计算得到盐截留率。
分析测试：
1. S-CONs的表征：
1) SEM和TEM：使用FE-SEM和TEM观察S-CONs的形貌，结果显示S-CONs具有良好的层状结构和粗糙表面。
2) EDX和ATR-FTIR：通过EDX和ATR-FTIR分析S-CONs的元素组成和化学结构，确认了S-CONs中C、N、O、S的存在。
3) XPS和P-XRD：通过XPS和P-XRD分析S-CONs的表面化学状态和晶体结构，确认了S-CONs的成功合成。
4) AFM：通过AFM测量S-CONs的厚度，结果表明S-CONs的厚度约为1.35-1.57 nm。
2. TFN-NF膜的表征：
1) SEM和TEM：使用FE-SEM和TEM观察膜的表面和截面形貌，结果显示S-CONs在PA层中随机分布。
2) AFM：通过AFM分析膜表面的粗糙度，结果显示S-CONs的加入增加了膜表面的粗糙度。
3) XPS和EDX：通过XPS和EDX分析膜表面的元素组成，结果显示S-CONs的加入增加了膜表面的S元素含量。
4) WCA：通过WCA测量膜的亲水性，结果显示S-CONs的加入提高了膜的亲水性。
5) Zeta电位：通过Zeta电位测试膜的表面电荷，结果显示S-CONs的加入增加了膜表面的电子亲和力。
6) MD模拟：通过MD模拟计算膜的自由体积，结果显示S-CONs的加入增加了膜的自由体积。
7) PEG截留性测试：通过PEG截留性测试测量膜的有效孔径，结果显示TFN膜的有效孔径小于TFC膜。
8) 压力抵抗性测试：通过不同操作压力下的水通量测试，评估膜的压力抵抗性，结果显示S-CONs的加入提高了膜的压力抵抗性。
总结：
本研究成功地将磺化共价有机框架纳米片（S-CONs）作为纳米填料嵌入聚酰胺层中，制备了具有改进亲水性、厚度和电子亲和力的薄膜纳米复合（TFN）纳滤膜。在最佳添加量下，纯水渗透率显著提高，且Na2SO4的截留率达到98.97%。此外，S-CONs与TMC之间形成的酰胺键显著提高了膜的耐氯性。这些结果表明，功能化的二维共价有机框架纳米片可以作为有效的纳米填料，用于改性传统的TFC膜，以实现高效的纳滤。
展望：
本研究的成果为开发新型耐氯纳滤膜提供了重要的科学依据。未来的研究可以进一步探索S-CONs在其他类型的纳滤膜中的应用，以及其在实际水处理环境中的性能。此外，研究者可以进一步优化S-CONs的合成方法，以提高其产率和降低成本。还可以研究S-CONs与其他类型的纳米材料的协同效应，以进一步提高纳滤膜的性能。最后，对S-CONs的长期稳定性和耐化学腐蚀性进行深入研究，也是未来工作的一个重要方向。
Exploiting sulfonated covalent organic frameworks to fabricate long-lasting stability and chlorine-resistant thin-film nanocomposite nanofiltration membrane Check for updates
文章作者：Wenqiao Meng, Qiang Xue, Jinyuan Zhu & Kaisong Zhang
DOI：10.1038/s41545-024-00320-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41545-024-00320-x
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