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【NUS-9】磺化二维共价有机骨架作为生物基化学转化的高效固体酸催化剂的合成
摘要：
新加坡国立大学的赵丹教授等报道的本篇文章（ChemSusChem 2015, 8, 3208 – 3212）中报道了一种直接从1,3,5-三甲醛苯酚和2,5-二氨基苯磺酸通过席夫碱缩合反应合成的磺化二维共价有机框架（COF），命名为TFP-DABA。该材料在结构稳定性上进行了优化，通过不可逆的烯醇-酮异构化增强了其稳定性。TFP-DABA作为固体酸催化剂在果糖转化中表现出极高的效率，对5-羟甲基糠醛（HMF）和2,5-二甲醛呋喃（DFF）的产率分别达到了97%和65%，具有良好的化学选择性和可回收性。这项研究为磺化COFs作为新型固体酸催化剂在生物基化学品转化中的合成和应用提供了新的思路。
研究背景：
1) 行业问题：在生物基化学品合成中，如何高效地将可再生生物质资源（如果糖、葡萄糖、纤维素、淀粉等）转化为化学品是化学工业面临的重要挑战，这不仅对基础科学具有重要意义，也是缓解化石燃料枯竭和环境恶化问题的关键。
2) 其他学者的解决方案：目前，HMF主要通过酸性促进的脱水反应从生物基己糖中合成，已有多种磺酸衍生的均相和非均相催化剂被开发用于这一过程。但均相催化剂存在产品分离和设备腐蚀的问题，非均相催化剂则通常存在催化性能低和反应时间长的问题。
3) 本文作者的创新改进：本文作者通过不可逆的烯醇-酮异构化合成了一种新型的磺化二维COF（TFP-DABA），该材料在果糖脱水转化为HMF或DFF时表现出了优异的催化性能，解决了现有催化剂存在的问题。
实验部分：
1. TFP-DABA的合成：
1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（TFP，21.0 mg，0.1 mmol）和2,5-二氨基苯磺酸（DABA，28.2 mg，0.15 mmol）溶解在甲苯/二恶烷（1:4 v/v，1 mL）和水相乙酸（0.1 mL，3M）的混合溶剂中，搅拌10分钟以形成均匀的悬浮液。
2) 将混合液在液氮浴中快速冷冻至77 K，并通过三次冷冻-泵-解冻循环进行脱气，然后在真空下密封并加热至100°C反应3天。通过离心收集形成的红色沉淀物，并用无水二甲基甲酰胺（DMF）、无水二氯甲烷（CH2Cl2）、无水四氢呋喃（THF）和无水丙酮洗涤。
3) 将洗涤后的样品与无水甲醇进行2-3次溶剂交换，并在150°C下真空干燥12小时，得到深红色粉末，产率为86%。
2. 果糖转化为HMF的实验：
1) 将果糖（50 mg）、TFP-DABA（8 mg，10 mol%）和二甲基亚砜（DMSO，1 mL）加入到10 mL的Pyrex管中。用氩气冲洗管内，密封后在100°C的油浴中剧烈搅拌1小时。
2) 反应结束后，将管子在冰水中淬火，通过过滤并将混合物倒入装有水的容量瓶中，通过高效液相色谱（HPLC）分析产品。
3. 果糖转化为DFF的实验：
1) 将果糖（50 mg）、TFP-DABA（8 mg，10 mol%）、KBr（7 mg，20 mol%）和DMSO（1 mL）加入到10 mL的Pyrex管中。密封后，在100°C的油浴中剧烈搅拌12小时。
2) 反应结束后，将管子在冰水中淬火，通过过滤并将混合物倒入装有水的容量瓶中，通过HPLC分析产品。
分析测试：
1. 元素分析：对TFP-DABA进行元素分析，确定其实验式为C12H8N2O5S，基于元素分析的结果显示C 49.94%，H 2.70%，N 9.06%，S 11.26%。
2. FTIR光谱：TFP-DABA的FTIR光谱显示了TFP的羰基伸缩振动带消失，以及新的C=C和C-N伸缩振动带出现在1578 cm^-1和1238 cm^-1，以及磺酸基团的O=S=O对称和非对称伸缩振动带在1026 cm^-1和1080 cm^-1。
3. CP/MAS NMR光谱：TFP-DABA的13C交叉极化魔角旋转核磁共振（CP/MAS NMR）光谱显示了羰基碳的特征化学位移在182.1 ppm。
4. PXRD分析：TFP-DABA的粉末X射线衍射（PXRD）分析显示了与模拟的eclipsed 2D堆叠模型相匹配的实验PXRD图谱，且没有起始材料的衍射峰。
5. TGA分析：TFP-DABA的热重分析（TGA）显示其热稳定性可达250°C。
6. N2吸附等温线：TFP-DABA的N2吸附等温线显示其具有典型的IV型等温线，比表面积为158.6 m²/g（基于Langmuir模型为272.7 m²/g），孔容为0.48 cm³/g。
7. FE-SEM图像：场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示TFP-DABA以50至100 nm尺寸的均匀块状形态结晶。
8. 磺酸基团含量：通过酸-碱滴定估算TFP-DABA中悬挂的磺酸基团含量为3.15 mmol/g，与理论值3.42 mmol/g相近，表明这些基团几乎完全可接近。
9. 孔径分布：使用非局部密度泛函理论（NLDFT）计算的TFP-DABA的最小孔径为13.8 Å，与预测晶体结构中的孔径1.4 nm相近。
10. 催化剂的异质性和可回收性测试：通过在反应介质中超滤后无额外产物生成，表明TFP-DABA作为非均相催化剂的角色。反应完成后，TFP-DABA可以定量回收，并在随后的三个循环中重复使用，HMF的产率分别为94%，95%和94%。
11. 催化剂的结晶性恢复：回收的TFP-DABA在三个循环后失去了结晶性，但可以通过将其重新置于初始合成条件下进行再结晶，通过PXRD和BET分析确认了这一点。】
总结：
本文成功合成了一种磺化的二维COF（TFP-DABA），并将其作为固体酸催化剂应用于果糖转化为HMF和DFF的反应中。TFP-DABA展现出了优异的催化活性和化学选择性，以及良好的可回收性。这项研究不仅为磺化COFs的合成提供了新的方法，也为生物基化学品的转化提供了新的催化剂选择。
展望：
本文的研究成果对于开发新型固体酸催化剂具有重要意义。未来的研究可以进一步探索TFP-DABA在其他生物质转化反应中的应用，以及对其催化机理的深入研究。此外，提高催化剂的稳定性和降低生产成本也是未来研究的重要方向。
Synthesis of a Sulfonated Two-Dimensional Covalent Organic Framework as an Efficient Solid Acid Catalyst for Biobased Chemical Conversion
文章作者：Yongwu Peng, Zhigang Hu, Yongjun Gao, Daqiang Yuan, Zixi Kang, Yuhong Qian, Ning Yan, and Dan Zhao*
DOI：10.1002/cssc.201500755
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cssc.201500755
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