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【3D MTV-COFs】动态多变量三维共价有机框架
摘要：
华南理工大学奚红霞和上海科技大学章跃标老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 1035–1041）中成功制备了一类动态的三维共价有机框架（dynaCOFs），这些框架在吸附客体分子时能够展示协同的结构转变和响应。通过将多种功能整合到一个框架中的多变量（MTV）策略，可以调节框架的灵活性和动态响应。然而，由于连接单元的不同化学活性通常会导致相分离，这在合成上是一个主要挑战。本研究通过平衡连接单元的反应活性和溶剂极性，报告了一种通用的合成3D MTV-COFs的协议。具体来说，通过将四面体单元与携带各种功能基团的八个二元支柱连接，构建了15个晶态和相纯的MTV-COF-300异构体。研究发现，供电子基团使得连接单元的反应性太低，无法完全进行反应，而吸电子基团则提高了反应性，但几乎不产生晶态材料。为了克服结晶难题，使用极性无水溶剂与非极性溶剂的组合来提高低聚物的溶解性，并在MTV-COF合成中减缓反应动力学。这些MTV-COFs展示了调节气体动态行为和分离苯和环己烷的能力。这些发现揭示了将多变量功能整合到dynaCOFs中，以实现特定应用中的动态协同效应，超越了它们纯净的、单功能的对应物。
研究背景：
1. 共价有机框架（COFs）是通过强共价键将有机单元缝合成扩展的2D和3D网络，以实现高度的架构和化学稳定性。尽管在2D COFs中成功地将多个组分整合到单个相中，实现了异质孔几何形状和环境，但构建多变量3D COFs（MTV-COFs）的研究仍然大多未被开发，因为功能化有机单元的不同化学活性导致的相分离的合成挑战。
2. 近期对COF-300的动态响应进行了深入研究，这些响应在暴露于特定客体分子时具有特定的结构转变。这种适应性气体吸附行为有望创造出更智能的多孔材料，具有更高的吸附选择性、更高的吸附能力、更快的响应速度和客体特异性，以及强共价键的弹性。
3. 本文作者在已有研究的基础上，提出了一种新的合成策略，即通过C-C和C-N共价键连接有机构建单元，制备出首个晶态的三维COF材料，并展示了其永久多孔性。此外，作者还通过MTV策略成功地将多种功能整合到COFs中，实现了对框架灵活性和动态响应的精细调控。
实验部分：
1. MTV-COF-300系列的合成：
1) 将四面体单元四(4-苯氨基)甲烷（TAM）和二元连接单元1,4-苯二醛（BDA）及其衍生物（带有各种功能基团）按照一定比例混合。
2) 在极性无水溶剂（如N,N-二甲基乙酰胺，DMA）和非极性溶剂（如氯苯，CB）的混合溶剂中进行溶剂热合成，以促进构筑单元之间的缩合反应，形成MTV-COF-300。
3) 通过过滤、洗涤和干燥进行纯化，得到目标MTV-COF-300异构体。
2. MTV-COFs的表征：
1) 使用扫描电子显微镜（SEM）观察MTV-COFs的形态和尺寸。
2) 通过溶液状态1H核磁共振（1H NMR）光谱确定MTV-COFs中不同连接单元的比例。
3) 利用粉末X射线衍射（PXRD）分析确认MTV-COFs的晶体结构和相纯度。
4) 通过热重分析（TGA）评估MTV-COFs的热稳定性。
5) 通过N2或CO2吸附等温线测量评估MTV-COFs的永久多孔性。
分析测试：
1. SEM表征：
- MTV-COF-300-ABCE的SEM图像显示了均匀分布和双金字塔状晶体，大小约为3微米。
2. 1H NMR分析：
- MTV-COF-300-ABCE的1H NMR谱图显示了A/B/C/E的输出比为1:1.23:0.53:1.06。
3. PXRD分析：
- MTV-COF-300-ABCE的PXRD图案与模拟图案匹配良好，表明其晶体结构得到了确认。
4. TGA分析：
- MTV-COF-300-ABCE的TGA曲线显示其在N2气氛下500°C以下不分解，表明其具有高热稳定性。
5. 气体吸附等温线：
- MTV-COF-300-AB系列的N2吸附等温线表明，通过调节连接单元A和B的比例，可以精细控制网络开始膨胀的压力。
6. 苯和环己烷的分离性能和突破实验：
- MTV-COF-300-BEF在分离苯和环己烷方面表现出比双组分MTV-COF-300-BE以及纯组分COF-300-A、-B和-E更高的选择性，选择性系数高达8.33。
总结：
本研究成功地将多种功能以可变比例整合到COF-300结构中，以调节它们在气体吸附期间的动态响应。选择合适的有机溶剂是调节反应动力学以避免相分离的关键。表征方法证实了在单个MTV相中整合了多个连接单元。多变量COF合成策略为选择性分离有机蒸汽提供了一种新的方法，实现了在单连接单元对应物中不可用的多种功能的协同作用。
展望：
本研究的积极影响在于提供了一种新的共价有机框架材料的合成方法，为进一步探索COFs在气体存储、分离和催化等领域的应用提供了可能。未来的研究可以进一步优化合成条件，提高COFs的结晶度和孔隙率，以及探索其在不同应用中的性能。此外，研究不同结构的COFs的合成及其性能，以及开发新的应用领域，也是未来研究的重要方向。未来的工作还可以包括对COF-300的客体分子吸附和分离性能的深入研究，以及探索其在实际应用中的潜力，如气体存储、催化和传感器等领域。此外，对COF-300的长期稳定性和可重复使用性的研究也将是有价值的补充。
Flexibility On-Demand: Multivariate 3D Covalent Organic Frameworks
文章作者：Meng Wang, Tengwu Zeng, Yi Yu, Xun Wang, Yingbo Zhao, Hongxia Xi,* and Yue-Biao Zhang*
DOI：10.1021/jacs.3c11944
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11944
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