【3D COF-300】晶态亚胺连接的三维多孔共价有机框架

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摘要：
University of California—Los Angeles的Michael O’Keeffe,&Arizona State University的Omar M. Yaghi等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13, 4570–4571）中成功制备并表征了首个完全由C-C和C-N共价键连接的晶态三维共价有机框架材料（COF-300）。该材料通过在室温下通过溶剂热合成法将四面体构筑单元四(4-苯氨基)甲烷与线性连接单元对苯二甲醛进行缩合反应得到。COF-300在490°C以下稳定，不溶于水和常见有机溶剂，并通过FT-IR和NMR光谱确认了亚胺键的形成。粉末X射线衍射分析证实了COF-300的结晶性，并通过实验和计算模拟确定了其dia-c5拓扑结构。COF-300表现出永久的多孔性，通过在87 K下测量氩气吸附等温线，得到了1360 m² g⁻¹的比表面积和0.72 cm³ g⁻¹的总孔体积。

研究背景：
1. 共价有机框架（COFs）是由有机构建单元通过共价键连接成预定结构的一类新材料。尽管人们长期认为2-和3-周期性共价结构的结晶非常困难，甚至不可能，但本研究成功克服了这一“结晶问题”。
2. 已有研究表明，通过精心选择构建单元及其组装条件，可以实现有序COFs的合成，并预设计结构和性质。
3. 本文作者在已有研究的基础上，提出了一种新的合成策略，通过C-C和C-N共价键连接有机构建单元，制备出首个晶态的三维COF材料，并展示了其永久多孔性。

实验部分：
1. COF-300的合成：
   1) 将四面体构筑单元四(4-苯氨基)甲烷和线性连接单元对苯二甲醛在1,4-二氧六环和3M水溶液醋酸的混合溶剂中混合。
   2) 将混合溶液进行溶剂热合成，以促进构筑单元之间的缩合反应，形成COF-300。
   3) 合成后的COF-300通过过滤、洗涤和干燥进行纯化。
2. COF-300的稳定性测试：
   1) 将COF-300样品进行热重分析（TGA），以评估其热稳定性。
   2) 将COF-300样品浸泡在水和常见有机溶剂中，观察其溶解性。
3. COF-300的结构表征：
   1) 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）光谱对COF-300中的亚胺键进行确认。
   2) 通过粉末X射线衍射（PXRD）分析确定COF-300的结晶性和拓扑结构。

分析测试：
1. 热重分析（TGA）：
   - COF-300的TGA曲线显示其在氮气氛围中稳定，分解温度高于490°C。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD结果显示COF-300具有结晶性，所有峰均能在原始四方晶系中索引，a = 20.0044 Å, c = 8.8530 Å。
3. 比表面积和孔隙体积测试：
   - 在87 K下测量的氩气吸附等温线显示COF-300具有1360 m² g⁻¹的比表面积和0.72 cm³ g⁻¹的总孔体积。
   - 孔径分布计算结果为7.2 Å，接近晶体模型中的值（7.8 Å）。
4. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - COF-300的FT-IR谱图显示了亚胺键的特征吸收峰，CdN伸缩振动模式位于1620 cm⁻¹和1202 cm⁻¹。
5. 核磁共振（NMR）光谱：
   - 15N交叉极化魔角旋转（CPMAS）NMR光谱显示了COF-300中氮原子的信号，证实了亚胺键的形成。
6. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - SEM和TEM图像用于观察COF-300的形态和微观结构。
7. 氩气吸附等温线：
   - 氩气吸附等温线显示了COF-300的吸附能力，证明了其永久多孔性。
8. 密度测量：
   - 计算密度为0.54 g cm⁻³，实验测量密度为0.66 g cm⁻³，表明COF-300孔隙中有客体分子的存在。

总结：
本研究成功设计并合成了首个由C-C和C-N共价键连接的晶态三维COF材料COF-300。COF-300在室温下通过溶剂热合成法制备，具有高热稳定性和不溶于常见溶剂的特性。通过FT-IR和NMR光谱确认了亚胺键的形成，并通过PXRD分析确定了其结晶性和拓扑结构。COF-300表现出永久的多孔性，具有高比表面积和孔隙体积，为共价有机框架材料的研究和应用提供了新的视角。

展望：
本研究的积极影响在于提供了一种新的共价有机框架材料的合成方法，为进一步探索COFs在气体存储、分离和催化等领域的应用提供了可能。未来的研究可以进一步优化合成条件，提高COFs的结晶度和孔隙率，以及探索其在不同应用中的性能。此外，研究不同结构的COFs的合成及其性能，以及开发新的应用领域，也是未来研究的重要方向。

A Crystalline Imine-Linked 3-D Porous Covalent Organic Framework
文章作者：Fernando J. Uribe-Romo, Joseph R. Hunt, Hiroyasu Furukawa, Cornelius Klo¨ ck, Michael O’Keeffe,*, and Omar M. Yaghi*
DOI：10.1021/ja8096256
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja8096256

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