【Tp-COF】化学稳定的等网状共价有机骨架的机械力化学合成

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摘要：
CSIR-National Chemical Laboratory的Rahul Banerjee等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14, 5328–5331）中通过室温无溶剂机械化学研磨法成功合成了三种热稳定性和化学稳定性高的等网状共价有机框架（COFs）。这些通过机械化学合成的COFs与溶剂热合成的COFs在各方面进行了比较。这些无溶剂机械化学合成的COFs具有中等结晶度，在沸水、酸（9N HCl）和碱[3N NaOH中的TpBD（MC）和9N NaOH中的TpPa-2（MC）]中表现出显著的稳定性。在机械化学合成过程中，同时观察到COF层的剥离和COF形成。所得到的结构呈现出类似石墨烯的层状形态（剥离层），与通过溶剂热合成的母体COFs不同。

研究背景：
1. 共价有机框架（COFs）是一类由轻元素（如C、Si、B、N和O）通过强共价键连接而成的轻质、结晶、多孔材料。COFs的合成通常需要苛刻的实验条件，如密封的玻璃管中反应、惰性气氛、合适的溶剂、长时间的结晶等，且一旦形成，COFs需要特别注意防潮。
2. 尽管机械化学合成因其简单、经济、环保的特点在合成化学中备受关注，但尚未有研究尝试通过机械化学合成策略合成2D或3D共价有机框架。
3. 本文作者在已有研究的基础上，提出了一种简单、无溶剂、室温的机械化学合成方法，通过改进的希夫碱反应，实现了COFs的快速、高效合成，并探索了反应条件的优化。

实验部分：
1. 合成TpPa-1（MC）、TpPa-2（MC）和TpBD（MC）：
   1) 在研钵中称取1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）0.30 mmol和对苯二胺（Pa-1）0.45 mmol（用于TpPa-1）、2,5-二甲基-p-苯二胺（Pa-2）0.45 mmol（用于TpPa-2）或苯胺（BD）0.45 mmol（用于TpBD）。
   2) 使用研杵在室温下进行研磨，初步研磨5分钟后，获得浅黄色粉末（由低聚物和起始材料混合而成）。
   3) 继续研磨15分钟，颜色由黄色变为橙色，可能是由于共轭单元数量增加所致。
   4) 总共研磨40分钟后，获得暗红色粉末材料，与溶剂热合成的COFs颜色相似，表明COF完全形成。
2. 合成TpBD（ST）：
   1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）63 mg（0.30 mmol）、苯胺（BD）82.9 mg（0.45 mmol）、1:1混合的间三甲苯/二恶烷3 mL和3M醋酸水溶液0.5 mL放入玻璃管中。
   2) 在120°C下反应72小时。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）测试：
   1) 对TpPa-1（MC）、TpPa-2（MC）和TpBD（MC）进行PXRD测试，以确保其结晶度。
   2) 测试结果显示，这些COFs表现出中等结晶度，第一个2θ峰位于低角度的4.7°、4.7°和3.3°，分别对应于(100)反射面。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - TpPa-1（MC）、TpPa-2（MC）和TpBD（MC）的PXRD图谱显示中等结晶度，第一个峰的2θ值分别为4.7°、4.7°和3.3°。
   - 与溶剂热合成的COFs相比，机械化学合成的COFs的第一个峰相对较弱，可能是由于2D层的随机位移（即剥离）。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 机械化学合成的COFs的FT-IR光谱与溶剂热合成的COFs相似。
   - 所有COFs的FT-IR光谱显示，自由二胺的N−H伸缩振动带（3100−3300 cm−1）完全消失，表明二胺完全消耗。
   - 新形成的C=C键（1582 cm−1）的出现，证实了2D扩展框架中酮形式的存在。
3. 13C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）固态核磁共振（NMR）光谱：
   - MC COFs的NMR光谱与ST COFs和参考化合物2,4,6-三[（苯氨基）亚甲基]环己烷-1,3,5-三酮的光谱相匹配，表明两种方法合成的COFs具有相同的局部结构。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - SEM图像显示TpPa-1（MC）和TpPa-2（MC）形成了5−7 μm大小的球形颗粒。
   - TpBD（MC）观察到类似花瓣的形态，这些花瓣剥离并良好分散，呈现出类似石墨烯片的形态。
5. 热重分析（TGA）：
   - 所有COFs（MC和ST）的TGA曲线显示，它们具有几乎相同的热稳定性，直到约350°C。
6. 氮气吸附-脱附实验：
   - TpBD（ST）的比表面积为537 m²/g，而机械化学合成的COFs的比表面积较低，分别为TpPa-1（MC）61 m²/g，TpPa-2（MC）56 m²/g，TpBD（MC）35 m²/g。
   - TpBD（MC）的孔径分布中心在1.0−1.7 nm，表明其具有介孔性质。
7. 水吸附等温线：
   - TpBD在P/Po=0.9和293 K时的水蒸气吸附量最高，为268 cm³/g，其次是TpPa-1（249 cm³/g）和TpPa-2（223 cm³/g）。
8. 稳定性测试：
   - 所有COFs在沸水中浸泡7天后，PXRD数据确认了它们的结晶度，所有PXRD峰位置和强度保持不变，表明这些COFs在水中具有很高的稳定性。
   - 在9N HCl中浸泡7天后，这些COFs表现出很高的酸稳定性，PXRD峰位置保持不变。
   - TpBD和TpBD（MC）在3N NaOH中稳定约3天，而TpPa-1在碱中甚至不稳定1天，TpPa-2（MC）稳定7天。

总结：
本研究首次介绍了一种简单、无溶剂、室温的机械化学合成方法，用于构建三种化学稳定的共价有机框架。通过改进的希夫碱机械化学合成，这些稳定的MC COFs在室温下以更高的速率和高产量高效合成。所有MC COFs在沸水、酸（9N HCl）和碱（3N NaOH）中表现出显著的稳定性。在研磨过程中观察到2D COF层的剥离，这在COF材料中尚属首次报道。

展望：
本研究的积极影响在于提供了一种新的、环保的COFs合成方法，有望成为未来大规模COF生产的主要合成工具。未来的研究可以进一步优化合成条件，提高COFs的结晶度和孔隙率，以及探索其在不同应用中的性能，如气体存储、分离和催化等。此外，研究不同结构的COFs的合成及其性能，以及机械化学合成方法在其他类型的多孔材料中的应用，也是未来研究的重要方向。

Mechanochemical Synthesis of Chemically Stable Isoreticular Covalent Organic Frameworks
文章作者：Bishnu P. Biswal, Suman Chandra, Sharath Kandambeth Binit Lukose, Thomas Heine, and Rahul Banerjee*
DOI：10.1021/ja4017842
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja4017842

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