【COF负载Pd催化剂】动态亚胺交换促进合成高结晶度COF材料并应用于催化HeCK反应

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摘要：
东华大学钱成、廖耀祖老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Nano Mater. 2024, 7, 8, 9668–9677）中报道了一种通过动态亚胺交换策略制备高结晶度纳米多孔共价有机框架（COFs）的方法。研究者使用带有芳基保护基团的亚胺作为构建块，通过与芳胺的反应，成功合成了一系列亚胺链接的二维COFs（即COF-TP-X和COF-TD-X，X代表不同的取代基团）。与直接缩合方法相比，这种动态亚胺交换方法具有更短的反应时间、更高的产率和更大的比表面积。特别是COF-TD-Cl，由于其高结晶度和良好的稳定性，被进一步用作支持体，通过后合成修饰与醋酸钯(II)配位，制备了含有钯的COF基材料。合成的Pd/COF-TD-Cl作为异相催化剂在Heck交叉偶联反应中表现出显著的催化活性，并且可以回收使用至少十次而活性没有显著损失。这项工作不仅提供了一种制备高结晶度COF材料的新方法，而且推动了基于COF的材料在异相催化中的应用。

研究背景：
1) 传统的COFs合成通常需要苛刻的条件，如高温、有毒有机溶剂和复杂的操作程序，这限制了其在分子电子学、传感器和光电子设备等领域的应用。
2) 已有研究通过“自上而下”的剥离方法和“自下而上”的表面合成方法来制备SCOFs，但这些方法通常得到的COFs结晶度较低，难以实现对其内在性质的理解。
3) 本研究提出了一种在室温下水溶液中合成亚胺键联COFs的简便绿色方法。通过在水溶液中搅拌起始有机单体和醋酸，可以在短时间内合成高结晶性和多孔性的COFs。此外，该方法还实现了在CNFs表面通过界面合成生长COF纳米层，所得的CNF@COF混合纳米纤维可以加工成自由站立、灵活的纳米纸。

实验部分：
1. COF-TP-X和COF-TD-X的合成：
1) 将5′-(4-氨基苯基)[1,1′:3′,1″-三苯基]-4,4″-二胺（TAPB，28.1 mg，0.080 mmol）和TPA-X或DMTA-X（0.12 mmol）溶解在邻二氯苯（0.5 mL）、正丁醇（0.5 mL）和6 M醋酸水溶液（100 μL）的混合溶剂中，转移到玻璃安瓿瓶中。
2) 通过三次冷冻-泵-解冻循环来脱气，然后在120 °C下加热24小时，冷却至室温后通过过滤、用无水四氢呋喃和正己烷洗涤，然后在90 °C下动态真空干燥2小时，得到黄色粉末。
2. Pd/COF-TD-Cl的制备：
1) 将COF-TD-Cl浸入醋酸钯(II)的甲醇溶液中12小时，然后在室温下过滤并干燥，得到Pd/COF-TD-Cl作为红棕色粉末。
3. Heck反应催化测试：
1) 在二甲基甲酰胺中加入碘苯、苯乙烯、碳酸钾和Pd/COF-TD-Cl，加热至一定温度后反应，冷却至室温后通过1H NMR光谱分析粗产品。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
- 使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，观察到COF-TP-X和COF-TD-X样品具有球形和棒状形貌。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析：
- COF-TP-X和COF-TD-X的FT-IR谱图在1620和1615 cm−1处显示了亚胺键的伸缩振动带，与直接缩合得到的COF-TP和COF-TD相同。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：
- COF-TP和COF-TD的PXRD图谱显示了强烈的衍射峰，可以归属于(100)、(110)、(200)、(120)、(300)和(001)晶面。
4. 氮气吸附-脱附等温线：
- 在77 K下进行的氮气吸附-脱附等温线分析显示，COF-TP和COF-TD的BET比表面积分别为1832和1822 m²/g。
5. 非局部密度泛函理论（NLDFT）模型分析：
- NLDFT模型分析显示所有亚胺链接的COFs均表现出均匀且狭窄的孔径分布，约为3.1 nm。
6. X射线光电子能谱（XPS）分析：
- XPS分析证实了Pd/COF-TD-Cl中钯的存在，Pd含量为10.2 wt%，表明约每单层COF单位细胞中有1个Pd。
7. 透射电子显微镜（TEM）分析：
- TEM图像显示Pd/COF-TD-Cl保留了棒状形态，且可以清晰观察到钯纳米粒子（NPs），平均尺寸为4.9 nm。
8. 热重分析（TGA）：
- TGA曲线显示COF-TD-Cl在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
9. 固定化脂肪酶性能评估：
- Pd/COF-TD-Cl在Heck交叉偶联反应中表现出显著的催化活性，可以回收使用至少十次而活性没有显著损失。

总结：
1. 本研究通过动态亚胺交换策略成功合成了一系列高结晶度的二维亚胺链接COFs。与直接缩合方法相比，这种方法具有更短的反应时间、更高的产率和更大的比表面积。
2. 特别是COF-TD-Cl，由于其高结晶度和良好的稳定性，被进一步用作支持体，通过后合成修饰与醋酸钯(II)配位，制备了含有钯的COF基材料。合成的Pd/COF-TD-Cl作为异相催化剂在Heck交叉偶联反应中表现出显著的催化活性，并且可以回收使用至少十次而活性没有显著损失。
3. 这项工作不仅提供了一种制备高结晶度COF材料的新方法，而且推动了基于COF的材料在异相催化中的应用。

展望：
本研究的成果不仅为COFs的合成提供了一种新的策略，而且为其他类型的双组分化学反应提供了一种通用的合成方法。未来的研究可以进一步探索这种固-汽界面反应策略在其他类型的COFs合成中的应用，以及通过改变单体结构来调节COFs的孔隙性质和化学功能。

Dynamic Imine Exchange Enables Access to Nanoporous Covalent Organic Frameworks with High Crystallinity for the Heck Reaction
文章作者：Cheng Qian,* Anyang Qiu, Qihang Huang, Jiatong Liu, Qiang Gao, Hongwei Wu, and Yaozu Liao*
DOI：10.1021/acsanm.4c01275
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.4c01275

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