【TAPB-TPA COF】通过固相-气相界面反应实现单层二维共价有机骨架的表面合成

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摘要：
中国科学院大学王栋、万立骏老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 28, 10470–10474）中提出了一种自限制的固-汽界面反应策略，用于合成高度有序的表面共价有机框架（SCOFs）。通过将一种前体通过气相引入到预载有另一种前体的表面上，实现了在固-汽界面上的耦合反应。利用此策略，成功合成了具有亚胺键的蜂窝状SCOFs。实验结果表明，通过控制前体的覆盖度、反应温度以及热力学调节剂的使用，可以有效地控制SCOFs的质量。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）分析证实了亚胺键的形成，并通过扫描隧道显微镜（STM）图像展示了SCOFs的高度有序结构。本研究为合理设计和合成具有期望功能的单层SCOFs提供了新的途径。

研究背景：
1) 传统的COFs合成通常需要苛刻的条件，如高温、有毒有机溶剂和复杂的操作程序，这限制了其在分子电子学、传感器和光电子设备等领域的应用。
2) 已有研究通过“自上而下”的剥离方法和“自下而上”的表面合成方法来制备SCOFs，但这些方法通常得到的SCOFs结晶度较低，难以实现对其内在性质的理解。
3) 本研究提出了一种在室温下水溶液中合成亚胺键联COFs的简便绿色方法。通过在水溶液中搅拌起始有机单体和醋酸，可以在短时间内合成高结晶性和多孔性的COFs。此外，该方法还实现了在CNFs表面通过界面合成生长COF纳米层，所得的CNF@COF混合纳米纤维可以加工成自由站立、灵活的纳米纸。

实验部分：
1. SCOFs的合成：
1) 将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）溶解在四氢呋喃中，通过滴铸法将其预载到高度定向热解石墨（HOPG）表面上。
2) 将对苯二甲酸（TPA）气化后引入到封闭系统中，与预载的TAPB在150°C下反应3小时，形成SCOF-IC1。
3) 类似地，将1,3,5-三甲醛苯（TFB）和对苯二胺（PPDA）通过滴铸法预载到HOPG上，然后在150°C下反应3小时，形成SCOF-LZU1。
2. 前体覆盖度的影响：
1) 通过改变TAPB在HOPG上的覆盖度，研究其对SCOF-IC1质量的影响。使用不同浓度的TAPB溶液滴铸到HOPG上，观察SCOF-IC1的形成情况。
3. 温度对SCOFs合成的影响：
1) 在不同温度下（110°C、120°C、150°C和180°C）合成SCOF-IC1，通过STM观察SCOF-IC1的结构和缺陷。
4. 热力学调节剂的作用：
1) 在封闭系统中加入CuSO4·5H2O作为热力学调节剂，研究其对SCOFs合成的影响。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
- 使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，观察到SCOFs在HOPG表面上形成了高度有序的蜂窝状结构。
2. 扫描隧道显微镜（STM）分析：
- 在不同条件下获得的SCOF-IC1和SCOF-LZU1的STM图像显示了其高度有序的蜂窝状结构，SCOF-IC1的典型域尺寸可达200×200 nm²，SCOF-LZU1的典型域尺寸可达350×350 nm²。
3. X射线光电子能谱（XPS）分析：
- XPS分析证实了亚胺键的形成，C 1s谱带可分解为284.4 eV（SCOF骨架中的C）和285.1 eV（亚胺键中的C），N 1s谱带可分解为398.6 eV和399.7 eV，分别对应于亚胺键结构中的N和未反应的胺基团中的N。
4. 热力学调节剂的影响：
- 在封闭系统中加入CuSO4·5H2O作为热力学调节剂，可以增加醛-胺偶联反应的可逆性，从而提高SCOF的质量。
5. 前体覆盖度的优化：
- 通过调整TAPB在HOPG上的覆盖度，发现适中的覆盖度可以获得高质量的SCOF-IC1，而过高或过低的覆盖度都会影响SCOF的质量。
6. 温度对SCOFs合成的影响：
- 在不同温度下合成SCOF-IC1，发现150°C是最佳的合成温度，可以得到高质量、缺陷少的SCOF-IC1。
7. 热力学调节剂的量效关系：
- 通过改变CuSO4·5H2O的用量，研究了其对SCOFs合成的影响，发现适量的调节剂可以显著提高SCOF的质量。

总结：
本研究成功开发了一种自限制的固-汽界面反应策略，用于合成高度有序的SCOFs。通过精确控制前体的覆盖度、反应温度和热力学调节剂的使用，成功合成了具有亚胺键的蜂窝状SCOFs。这些SCOFs在HOPG表面上展现出高度的有序性和稳定性，为SCOFs在分子电子学、传感器和光电子设备等领域的应用提供了新的可能性。

展望：
本研究的成果不仅为SCOFs的合成提供了一种新的策略，而且为其他类型的双组分化学反应提供了一种通用的合成协议。未来的研究可以进一步探索这种固-汽界面反应策略在其他类型的SCOFs合成中的应用，以及通过改变单体结构来调节SCOFs的孔隙性质和化学功能。此外，还可以研究SCOFs在实际应用中的性能，如在分子电子学和光电子设备中的性能表现。

On-Surface Synthesis of Single-Layered Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Solid−Vapor Interface Reactions
文章作者：Xuan-He Liu,†,‡ Cui-Zhong Guan,†,‡ San-Yuan Ding,§ Wei Wang,§ Hui-Juan Yan,† Dong Wang,*,† and Li-Jun Wan*,†
DOI：10.1021/ja403464h
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja403464h

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