【COF新合成方法】常温水相合成亚胺COF材料并编制成COF纳米纤维纸

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摘要：
Uppsala University的Chao Xu老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 742–751）中报道了一种在室温下水溶液中合成亚胺键联共价有机框架（COFs）的绿色方法。通过使用醋酸预活化醛单体，显著提高了其在水溶液中的反应性。与常规溶剂热合成相比，水溶液中较低的亚胺形成速率和较高的亚胺断裂速率允许调节反应平衡，从而促进了产物的结晶。因此，可以在几分钟内形成高结晶性、大比表面积的COFs，且产率相对较高。该方法成功合成了16种具有不同分子尺寸、几何形状、侧基团和核心结构的单体的COFs，证明了该方法的通用性。此外，该方法适用于COFs的克级合成。更重要的是，水溶液合成促进了COF纳米层在纤维素纳米纤维（CNFs）表面的界面生长。所得的CNF@COF混合纳米纤维可以轻松加工成自由站立的纳米纸，展现出从废水中去除微量抗生素的高效率。本研究为各种COFs的绿色合成和加工提供了一条途径，为实际应用铺平了道路。

研究背景：
1) 传统的COFs合成通常需要在溶剂热条件下进行，这不仅需要使用有毒的有机溶剂、高温反应条件和复杂的操作程序，而且COFs的不溶性和不熔化性也给其加工带来了巨大挑战。
2) 已有研究通过开发溶剂热、超声波化学、微波和机械化学合成方法来制备多种COFs。这些方法通常涉及苛刻的实验条件，如有毒有机溶剂、高温、长时间反应和适当的压力。
3) 本研究提出了一种在室温下水溶液中合成亚胺键联COFs的简便绿色方法。通过在水溶液中搅拌起始有机单体和醋酸，可以在短时间内合成高结晶性和多孔性的COFs。此外，该方法还实现了在CNFs表面通过界面合成生长COF纳米层，所得的CNF@COF混合纳米纤维可以加工成自由站立、灵活的纳米纸。

实验部分：
1. COFs的合成：
1) 将1,3,5-三甲醛苯（TFB，104 mg）分散在2 mL水中，加入2 mL冰乙酸，搅拌约30分钟，直至形成均匀悬浮液。
2) 将1,4-二氨基苯（DB，4 mL，0.24 M）的棕褐色水溶液滴加到TFB悬浮液中，室温下搅拌，立即形成大量橙色沉淀。
3) 在不同时间间隔（1分钟至168小时）取出样品，用粉末X射线衍射（XRD）分析结构演变，以监测反应进程。
2. CNF@COF纳米纤维的制备：
1) 将CNFs与水和醋酸的混合溶液搅拌，形成均匀分散液。
2) 将预活化的TFB溶液加入到CNFs和胺单体的混合溶液中，室温下搅拌1小时，形成CNF@COF纳米纤维。
3) 通过真空过滤和干燥步骤，将CNF@COF纳米纤维悬浮液加工成自由站立、灵活且可折叠的纳米纸。
3. COFs的克级合成：
1) 在室温下，通过搅拌酸预活化的TFB与DB单体，在水溶液中进行克级合成，成功合成了TFB-DB COF和TPA-TAPPA COF。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（XRD）分析：通过XRD监测不同时间间隔收集的样品，发现在1分钟后即可观察到TFB-DB COF的特征峰，表明COFs的成功合成。
2. 比表面积和孔隙结构分析：通过氮气吸附-脱附等温线分析，发现TFB-DB COF样品的BET比表面积在859至1205 m²/g之间，孔径分布在1.2至1.5 nm之间。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：观察到CNF@COF纳米纤维具有特征的纳米纤维结构，厚度在44至67 nm之间。
4. 热重分析（TGA）：通过TGA确定CNF@COF样品中COF含量在54-65 wt%之间。
5. 机械性能测试：通过应变-应力曲线测试，CNF@COF纳米纸展现出高达40.2 MPa的抗拉强度和2.6 GPa的杨氏模量。
6. 吸附性能测试：TFB-TAPB COF展示了对低浓度下的环丙沙星（OFX）较高的吸附容量，例如在1.3 ppm的平衡浓度下为6.8 mg g⁻¹，在4.1 ppm的平衡浓度下为11.8 mg g⁻¹。
7. 吸附动力学测试：在10 ppm浓度下，TFB-TAPB COF在1分钟内实现了超过76.3%的最大吸附容量的快速吸附。
8. 水处理应用测试：使用TFB-TAPB COF粉末作为固定吸附床，通过柱过滤实验，展示了从废水中去除OFX的高效率，100分钟内实现了96.7%的总去除效率。
9. 膜分离过程测试：CNF@TFB-TAPB COF纳米纸作为膜分离过程中的膜材料，展示了从水溶液中去除微量OFX的高效率，初始60分钟内保持了近100%的去除效率。

总结：
本研究成功开发了一种绿色、简便、通用且高效的策略，通过在室温下水溶液中搅拌酸预活化的醛单体与胺单体，合成了多种亚胺键联COFs。该方法不仅提高了有机单体在水溶液中的反应性，还促进了高产量、高结晶性和多孔COFs的形成。此外，该方法还实现了在CNFs表面通过界面聚合生长COF纳米层，并制备了自由站立的CNF@COF纳米纸，这些纳米纸在废水处理中展现出高效的应用潜力。

展望：
本研究的成果不仅加速了新型COF材料的发现，而且为COFs的绿色合成和加工提供了一条可扩展的途径，从而推动了它们在实际应用中的使用。未来的研究可以进一步探索这种绿色合成方法在其他类型的COFs中的应用，以及通过改变单体结构来调节COFs的孔隙性质和化学功能。此外，还可以研究CNF@COF纳米纸在其他类型的水处理和环境修复应用中的潜力。

Ambient Aqueous Synthesis of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks (COFs) and Fabrication of Freestanding Cellulose Nanofiber@COF Nanopapers
文章作者：Xueying Kong, Zhongqi Wu, Maria Strømme, and Chao Xu*
DOI： 10.1021/jacs.3c10691
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10691

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