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【LZU-1】Suzuki偶联反应中Pd/COF-LZU1共价有机催化框架的构建
摘要：
兰州大学王为教授等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 49, 19816–19822）中报道了一种新型共价有机框架材料（COFs）COF-LZU1的合成，并将其应用于Pd/COF-LZU1催化剂，用于高效的Suzuki-Miyaura偶联反应。COF-LZU1具有二维层状结构，通过简单的后处理引入Pd(II)，形成了Pd/COF-LZU1。该催化剂在催化反应中展现了优异的活性，产物收率在96-98%之间，并且具有高稳定性和易回收性。这一成果是首次将COF材料应用于催化领域，为设计和应用功能性COF材料于催化反应提供了新的思路。
研究背景：
1) 在催化领域，尤其是精细化工催化中，需要高效、稳定的催化剂以实现C-C键的形成，但现有的催化剂如无机分子筛和金属有机框架（MOFs）存在稳定性和溶剂兼容性问题。
2) 已有研究通过构建新的COF结构来增加比表面积和孔体积，或将合成的COFs应用于气体存储和光电领域，但COF材料在催化应用方面的研究尚未见报道。
3) 作者设计并合成了一种新的亚胺链接的COF材料COF-LZU1，该材料具有二维层状结构，便于金属离子的掺杂。通过后处理引入Pd(II)，制备了Pd/COF-LZU1催化剂，该催化剂在Suzuki-Miyaura偶联反应中展现了优异的催化性能。
实验部分：
1. COF-LZU1的合成：
1) 称取1,3,5-三甲醛苯48 mg（0.30 mmol）和1,4-二氨基苯48 mg（0.45 mmol）加入到3.0 mL的1,4-二氧六环中，转移到一个约20 mL体积的玻璃安瓿中，并向其中加入0.6 mL的3.0 mol/L醋酸水溶液。
2) 将玻璃安瓿在液氮中快速冷冻，抽真空至19 mbar的内部压力并火焰密封，总长度缩短约10 cm。
3) 将密封的安瓿在120°C的烘箱中加热3天，得到沿管壁生长的黄色固体，通过离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺（3 × 10 mL）和四氢呋喃（3 × 10 mL）洗涤，80°C下真空干燥12小时得到COF-LZU1黄色粉末（72 mg，产率为90%）。
2. Pd/COF-LZU1的合成：
1) 将醋酸钯(II)（45 mg，0.2 mmol）溶解在10 mL的二氯甲烷中，然后加入COF-LZU1（165 mg）。
2) 室温下搅拌24小时，通过离心分离固体，使用Soxhlet装置进行24小时的二氯甲烷萃取，80°C下真空干燥12小时得到Pd/COF-LZU1棕色粉末（166 mg，产率为79%）。
3. Suzuki-Miyaura偶联反应的一般过程：
1) 将芳基卤化物（1.0 mmol）、苯基硼酸（183 mg，1.5 mmol）、碳酸钾（276 mg，2.0 mmol）和Pd/COF-LZU1（7.5 mg，0.5 mol %）加入到4 mL的对二甲苯中。
2) 反应混合物在150°C下回流并在大气氛围中搅拌，反应完成后（通过TLC监测），混合物经离心分离，固体用二氯甲烷（3 × 5 mL）洗涤。
3) 合并有机相，用20 mL水洗涤以去除碳酸钾，然后在减压下蒸发有机相，得到粗产品，通过硅胶柱色谱进一步纯化得到所需产物。
分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：COF-LZU1的FT-IR谱图显示在1618 cm^-1处有强的C=N伸缩振动峰，表明亚胺键的形成。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：COF-LZU1的PXRD图谱显示了微晶材料的长程有序结构，最强烈的峰对应于(100)晶面，d间距为18.78 Å。
3. 氮气吸附-脱附等温线：在77 K下进行的氮气吸附-脱附等温线分析显示，COF-LZU1和Pd/COF-LZU1的BET比表面积分别为410 m²/g和146 m²/g，总孔体积分别为0.54 cm³/g和0.19 cm³/g。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：SEM图像显示COF-LZU1具有层状片状形貌，TEM图像显示了COF-LZU1的层状结构。
5. 热重分析（TGA）：COF-LZU1和Pd/COF-LZU1的TGA曲线显示，两者分别在310°C和270°C以下具有良好的热稳定性。
6. X射线光电子能谱（XPS）：Pd/COF-LZU1的XPS谱图中Pd 3d5/2的结合能为337.7 eV，表明Pd物种以+2价存在，与COF-LZU1中的亚胺基团有很强的配位作用。
7. 固体核磁共振（NMR）：13C CP/MAS NMR谱图显示Pd/COF-LZU1在亚胺键区域的化学位移与COF-LZU1一致，表明COF-LZU1的结构在后处理后保持不变。
8. 催化活性测试：Pd/COF-LZU1在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出优异的催化活性，产物收率在96-98%之间，且可至少循环使用四次而不失活。
总结：
本文成功构建了一种新型的共价有机框架材料COF-LZU1，并将其应用于Pd/COF-LZU1催化剂，该催化剂在Suzuki-Miyaura偶联反应中展现了优异的催化活性和稳定性。COF-LZU1的独特结构为Pd(OAc)2的掺杂提供了理想的平台，其规则的通道结构有助于提高催化效率和产物的扩散。
展望：
本文的研究为COF材料在催化领域的应用提供了新的可能性，未来的研究可以进一步探索COF材料在其他类型的催化反应中的应用，以及通过改变COF的结构来调节催化活性和选择性。此外，对于COF材料的工业化应用，还需要进一步研究其在实际工业条件下的稳定性和可回收性。
Construction of Covalent Organic Framework for Catalysis: Pd/COF-LZU1 in SuzukiMiyaura Coupling Reaction
文章作者：San-Yuan Ding,† Jia Gao,† Qiong Wang,†,‡ Yuan Zhang,† Wei-Guo Song,‡ Cheng-Yong Su,§ and Wei Wang*,†
DOI：10.1021/ja206846p
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja206846p
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