【TPB-DMTP-COF】晶体和多孔共价有机框架中的质子传导

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摘要：
National Institutes of Natural Sciences的Donglin Jiang等报道的本篇文章（Nature Materials volume 15, pages 722–726 (2016)）中开发了一种新型的晶体共价有机框架（COFs），它具有介孔通道，能够在其中实现质子的高效传导。这些框架通过设计构成六角对齐的密集介孔通道，允许加载N杂环质子载体。这些框架实现了比微孔和非多孔聚合物高2-4个数量级的质子导电性。温度依赖和同位素实验表明，这些通道中的质子传输由低能量障碍跃迁机制控制。研究结果揭示了基于多孔共价有机框架的质子传导平台。

研究背景：
1. 质子传导材料的研究已经取得了多种聚电解质和微孔聚合物的开发，但大多数研究基于大孔导致质子载体流动而非质子离子传导的预设观念，限制了大孔聚合物在质子传输中的应用探索。
2. 尽管已有研究通过自下而上的自组装方法使用嵌段共聚物创建多孔结构，但很难从这种相分离的共聚物中实现定义良好的稳定通道结构。
3. 本文作者在现有研究的基础上，通过设计具有有序介孔通道的晶体COFs，展示了在介孔通道中的质子传导，这一创新改进显著提高了材料的质子导电性能，并为质子传导材料的设计提供了新的策略。

实验部分：
1. TPB-DMTP-COF的合成：
   - 将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TPB，28.1 mg，0.080 mmol）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTP，23.3 mg，0.120 mmol）与乙酸催化剂（6 M，0.1 mL）混合在氧氯化苯/1-丁醇（0.5 mL/0.5 mL）中。
   - 通过三次冷冻-泵-解冻循环除气，将混合物密封在Pyrex管中，在120°C下加热三天。
   - 通过离心收集沉淀物，用四氢呋喃（THF）洗涤六次，然后用THF进行索氏提取，以去除被困的客体分子。
   - 在120°C下真空干燥过夜，得到TPB-DMTP-COF，产率为81%。
2. trz@TPB-DMTP-COF的制备：
   - 将TPB-DMTP-COF在120°C下减压加热12小时以去除客体分子。
   - 将1,2,4-三唑蒸汽引入COF中，在150°C下过夜，得到trz@TPB-DMTP-COF。
3. im@TPB-DMTP-COF的制备：
   - 将TPB-DMTP-COF在120°C下减压加热12小时以去除客体分子。
   - 将咪唑蒸汽引入COF中，在120°C下过夜，得到im@TPB-DMTP-COF。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - TPB-DMTP-COF的PXRD图谱显示了在2.76°, 4.82°, 5.60°, 7.42°, 9.70°, 14.08°和25.2°处的显著峰，与模拟的PXRD图谱一致。
2. 氮气吸附实验：
   - TPB-DMTP-COF表现出典型的IV型氮气吸附等温线，BET比表面积为2072 m² g⁻¹，孔径为3.26 nm，孔体积为1.34 cm³ g⁻¹。
3. 热重分析（TGA）：
   - TPB-DMTP-COF在氮气下直至400°C才发生分解，显示出良好的热稳定性。
4. 质子导电性测试：
   - trz@TPB-DMTP-COF在100-130°C的温度范围内展现出了高质子导电性，导电率在7.0×10^-4至1.1×10^-3 S cm^-1之间。
5. 长期稳定性测试：
   - trz@TPB-DMTP-COF和im@TPB-DMTP-COF样品在130°C下密封保存一个月，重量损失分别为15%和7%，表明良好的长期热稳定性。

总结：
本文成功开发了一种新型的晶体共价有机框架（COFs），它具有介孔通道，能够在其中实现质子的高效传导。这些框架通过设计构成六角对齐的密集介孔通道，允许加载N杂环质子载体。这些框架实现了比微孔和非多孔聚合物高2-4个数量级的质子导电性。温度依赖和同位素实验表明，这些通道中的质子传输由低能量障碍跃迁机制控制。研究结果揭示了基于多孔共价有机框架的质子传导平台，为质子传导材料的设计提供了新的策略。

展望：
本文的研究成果为质子传导材料的开发提供了新的方向，特别是在晶体共价有机框架中的应用。未来的研究可以进一步探索不同结构的COFs在质子传导中的应用，以及通过引入酸性官能团到孔壁上进一步改善质子传导性能。此外，研究者可以探索这些材料在燃料电池、电化学传感器、电化学反应器和电致变色器件等领域的应用潜力。

Proton conduction in crystalline and porous covalent organic frameworks
文章作者：Hong Xu, Shanshan Tao and Donglin Jiang*
DOI：10.1038/nmat4611
文章链接：https://www.nature.com/articles/nmat4611

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