【CTF-CN】共价三嗪骨架催化硝基芳烃的无金属化学选择性还原：嵌入杂原子的作用

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摘要：
Ghent University的Pascal Van Der Voort等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 13, 15287–15297）中开发了一类新型的纳米多孔共价三嗪框架（CTFs），作为无金属催化剂用于硝基芳烃的绿色化学选择性还原。研究发现，这些CTFs的周转频率为43.03 h−1，超过了掺杂非金属的碳纳米材料的活性30倍。通过X射线光电子能谱和控制实验进一步揭示了活性物种的本质。研究表明，通过电荷离域创造活性氢物种的四级“N”和“F”原子官能团对于提高催化活性至关重要。

研究背景：
1. 硝基芳烃的化学选择性还原是合成众多化学品的核心技术，但该技术依赖于贵金属催化剂的应用。
2. 传统的多孔材料如硅胶、沸石和活性炭在多种工业应用中得到探索和应用，但其有限的化学多样性促使研究人员设计具有可调化学和结构特性的高多孔材料。
3. 共价有机框架（COFs）是一类新的晶态有机多孔材料，通过结合显著的化学多样性与高稳定性和多孔性来克服这些固有的缺陷。
4. 本文作者在现有研究的基础上，通过在CTFs中引入杂原子，开发了一种新型的无金属催化剂，用于硝基芳烃的选择性还原，这一创新改进提高了材料的催化性能，并为绿色化学催化提供了新的可能性。

实验部分：
1. CTF催化剂的合成：
   - 将1,3,5-三氰苯（254 mg，1.66 mmol）和ZnCl2（226 mg，1.66 mmol）装入玻璃安瓿中。
   - ZnCl2在150°C下真空干燥至少24小时，然后将安瓿抽真空并密封。
   - 将安瓿置于400°C的烘箱中加热48小时，升温速率为60°C/h。
   - 冷却至室温后，将安瓿打开，将黑色固体在150 mL水中搅拌3小时，过滤并用150 mL水和75 mL丙酮洗涤。
   - 在120°C下用1 M HCl（150 mL）回流过夜，过滤并用1 M HCl（3 × 75 mL）、水（15 × 75 mL）、四氢呋喃（THF）（3 × 75 mL）和丙酮（3 × 75 mL）洗涤。
   - 最后，在120°C下真空干燥过夜。
2. 催化反应：
   - 在20 mL Schlenk管中，加入CTF催化剂（45 mg）、硝基苯（0.75 mmol）、十二烷（0.75 mmol）作为内标、水合肼（7.5 mmol）和乙醇（2 mL）。
   - 密封Schlenk管并在100°C下加热2小时。
   - 取出样品，用气相色谱仪分析，使用火焰离子化检测器（FID）。
   - 每次催化运行后，通过过滤回收催化剂，并用乙醇和丙酮洗涤，直接用于后续运行。
3. 材料和仪器：
   - 所有化学品均从Sigma-Aldrich、Fluorochem和TCI Europe购买，无需进一步纯化。
   - 使用Thermo Scientific ARL X'Tra衍射仪收集X射线粉末衍射（XRPD）图谱。
   - 在-196°C下进行氮气吸附研究，使用Belsorp-mini II气体分析仪。
   - 使用装有火焰离子化检测器（FID）的超快速气相色谱仪跟踪催化测试期间产品的转化情况。

分析测试：
1. X射线粉末衍射（XRPD）：
   - CTFs显示出宽的衍射峰，位于2θ约26°，归因于(001)反射，表明了材料的“石墨化”层堆叠结构。
2. 氮气吸附实验：
   - CTFs在低相对压力下表现出快速的N2吸附，表明了高度微孔的框架结构。
   - BET比表面积值分别为CTF-0、CTF-1、F-CTF和py-CTF的519、1808、866和1361 m² g−1。
3. 热重分析（TGA）：
   - 所有CTFs在空气中稳定，分解温度在400−600°C以上。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS分析显示了CTFs中氮和氟的官能团，揭示了材料的表面化学状态。
   - CTFs中氮的含量高达25%，氟的含量为F-CTF的3.13%。
5. 元素分析：
   - 元素分析显示了CTFs中杂原子的分布，揭示了材料的组成。
6. 催化性能测试：
   - 使用py-CTF和F-CTF催化剂，硝基苯的转化率达到99%，选择性高于99%。
   - py-CTF催化剂的最高周转频率（TOF）为40.57 h−1，使用5 mg催化剂，在30分钟内实现。

总结：
本文成功开发了一种新型的无金属催化剂，即嵌入杂原子的共价三嗪框架（CTFs），用于硝基芳烃的选择性还原。CTFs表现出优异的催化活性和选择性，其周转频率高达43.03 h−1，超过了掺杂非金属的碳纳米材料的活性。通过XPS和元素分析，研究了材料的表面化学状态和组成，揭示了四级N和F原子官能团在提高催化活性中的关键作用。

展望：
本研究为无金属催化的硝基芳烃选择性还原提供了一种高效的催化剂，对于绿色化学催化具有重要意义。未来的研究可以进一步探索CTFs在其他催化反应中的应用，以及通过调整杂原子的种类和含量来优化材料的催化性能。此外，研究CTFs的长期稳定性和可回收性也是未来工作的重要方向。

Metal-Free Chemoselective Reduction of Nitroarenes Catalyzed by Covalent Triazine Frameworks: The Role of Embedded Heteroatoms
文章作者：Sara Abednatanzi,⊥ Parviz Gohari Derakhshandeh,⊥ Sasanka Dalapati, Savita K. P. Veerapandian, Anne-Claire Froissart, Jan Dirk Epping, Rino Morent, Nathalie De Geyter, and Pascal Van Der Voort*
DOI：10.1021/acsami.2c01091
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c01091

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