【CTF-CN】通过离子热合成法制备的多孔共价三嗪基框架

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摘要：
Max Planck Institute of Colloids and Interfaces的Pierre Kuhn Dr.&Arne Thomas Dr.等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3450 –3453）中报道了一类新型高性能聚合物框架，这些框架由简单、廉价且丰富的芳香族腈类单体通过离子热条件下的动态三聚反应形成，具有规则和不规则的多孔结构。这些多孔共价三嗪基框架（CTF-1）在性能上与沸石、金属-有机框架（MOFs）或共价硼氧框架（COFs）相似。通过熔融氯化锌在高温下催化三聚反应，可以制备出高比表面积和高孔隙率的三嗪基材料。这些材料是通过在400°C下加热腈类单体和ZnCl2的混合物来合成的，产率接近定量。通过FTIR监测不同反应时间和温度下产物的变化，可以追踪三聚反应的进程。通过氮气吸附实验测量了CTF-1的比表面积为791 m²g⁻¹，总孔隙体积为0.40 cm³g⁻¹，孔径为1.2 nm。

研究背景：
1. 在材料科学中，从简单的分子构建块组装成具有定制功能的新型多孔结构是一个主要目标。这些分子构建块最好已经包含了生成具有规则和均匀孔隙的框架的结构信息，从而避免了使用辅助结构导向剂。
2. 与无机材料相比，只有少数有机聚合物表现出永久性的微孔性。有机材料的“软性”导致了微孔性的缺失，因为毛细管压力和高表面能量倾向于通过框架的简单变形来关闭小孔。
3. 之前的研究中，通过高度交联来避免孔隙塌陷，从而得到坚硬且刚性的有机材料。另一种方法是在刚性直线聚合物链中引入刚性、体积大、扭曲的分子基团，导致链的排列效率低下，从而产生具有固有微孔性的聚合物（PIMs）。
4. 本文作者在现有研究的基础上，通过离子热合成法，使用熔融氯化锌作为催化剂和溶剂，实现了从简单的芳香族腈类单体出发，制备出具有高比表面积和高孔隙率的共价三嗪基框架材料。

实验部分：
1. 合成CTF-1：
   - 将1,4-二氰基苯（DCB）和ZnCl2以1:1的摩尔比混合，装入石英安瓿中。
   - 将装有混合物的石英安瓿加热至400°C，并保持40小时，以促进三聚反应。
   - 反应后，将产物冷却至室温，然后破碎成粉末。
2. 后处理：
   - 将反应产物粉末用稀释的HCl溶液进行广泛洗涤，以去除残留的ZnCl2。
   - 洗涤后的粉末在60°C下真空干燥过夜，以确保完全去除溶剂。
3. 多孔性测试：
   - 使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪在77 K下对CTF-1进行氮气吸附等温线测试。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 使用Cu Kα辐射的Rigaku MiniFlex X射线衍射仪对CTF-1进行PXRD测试，扫描速度为10°/min。
   - PXRD结果显示CTF-1具有结晶性的三嗪基有机框架，具有六角形孔隙排列，(100)峰位于较低角度，伴有两个额外的峰，分别对应于(110)和(200)反射，以及一个宽峰位于26.18°，对应于(001)芳香族片层之间的间距为3.4 Å。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - 使用PerkinElmer Frontier FT-IR/FT-Raman光谱仪对CTF-1进行FTIR测试。
   - FTIR谱图显示了三聚反应的进程，2218 cm⁻¹处的碳腈带消失，1352 cm⁻¹处的新吸收带表明了三嗪环的形成。
3. 热重分析（TGA）：
   - 使用TA Instruments Q500 TGA对CTF-1进行热重分析，结果显示材料中残留的ZnCl2最大含量约为5 wt%。
4. 氮气吸附实验：
   - CTF-1的比表面积为791 m²g⁻¹，总孔隙体积为0.40 cm³g⁻¹，孔径为1.2 nm。
   - 通过非局域DFT（NLDFT）确定的孔径分布与从优化模型测量的孔径一致。
5. 氢气吸附实验：
   - 在77 K下对DCBP网络进行氢气吸附测试，结果显示该材料可以吸附1.55 wt%的H2。

总结：
本文成功合成了一类新型的多孔共价三嗪基框架材料，这些材料通过离子热合成法制备，具有高比表面积和高孔隙率。CTF-1的比表面积为791 m²g⁻¹，总孔隙体积为0.40 cm³g⁻¹，孔径为1.2 nm，显示出与COF-1相似的性能。此外，通过改变单体和ZnCl2的比例，可以调节材料的孔隙结构和比表面积，从而获得具有不同孔隙特性的多孔材料。

展望：
这些多孔共价三嗪基框架材料在气体存储、传感材料、吸附材料或催化剂载体等方面显示出巨大的应用潜力。特别是，DCBP网络因其高比表面积（2475 m²g⁻¹）和孔隙体积（2.44 cm³g⁻¹），在低压力下的氢气吸附能力达到了1.55 wt%，显示出与大多数MOFs、介孔碳材料和沸石相竞争的性能。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同应用中的性能，如提高氢气吸附能力、改善孔隙结构以提高气体分离效率，以及增强材料的化学和热稳定性。此外，还可以探索通过离子热合成法制备其他类型的多孔有机聚合物，以拓宽这类材料的应用范围。

Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis
文章作者：Pierre Kuhn,* Markus Antonietti, and Arne Thomas*
DOI: 10.1002/anie.200705710
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200705710

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