【TpPa-1】通过可逆和不可逆组合途径构建具有显著化学（酸/碱）稳定性的结晶2D共价有机框架

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摘要：
Jacobs University Bremen的Rahul Banerjee等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 48, 19524–19527）中成功合成了两种新型化学稳定的二维共价有机框架（COFs），分别为TpPa-1和TpPa-2，它们在酸和碱的环境下展现出卓越的稳定性。这些COFs通过结合可逆和不可逆有机反应合成，具体是通过1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）与对苯二胺（Pa-1）和2,5-二甲基-对苯二胺（Pa-2）的席夫碱反应。由于反应的不可逆性质和系统中缺乏亚胺键，TpPa-1和TpPa-2表现出对酸（9N HCl）和沸水的强抵抗力。此外，TpPa-2在碱性环境下（9N NaOH）也显示出异常的稳定性。

研究背景：
1. 共价有机框架（COFs）作为一类轻质、多孔的晶态材料，在气体存储、催化支持和电子及光电导设备等领域具有广泛的应用前景。然而，COFs在潮湿环境中容易分解，限制了它们的实际应用。
2. 已有的研究表明，可逆共价键的形成对于COFs的成功结晶至关重要，但这也导致了COFs在水和热环境下的不稳定性。尽管通过吡啶掺杂和烷基化处理可以提高COFs的水稳定性，但这会降低其气体吸附性能。
3. 本文作者通过结合可逆和不可逆有机反应，合成了新型COFs，这些COFs在化学稳定性上有了显著提升，且保留了COFs的结晶性和气体吸附性能。

实验部分：
1. TpPa-1和TpPa-2的合成：
1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp，63 mg，0.3 mmol）与对苯二胺（Pa-1，48 mg，0.45 mmol）或2,5-二甲基-对苯二胺（Pa-2，61 mg，0.45 mmol）在1:1的间乙三醇/二恶烷（3 mL）溶剂中混合。
2) 在3 M乙酸（0.5 mL）的存在下，将混合物在室温下搅拌24小时以促进席夫碱反应。
3) 反应后，通过过滤、洗涤和在60°C下真空干燥以去除溶剂，得到最终的COFs产物。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）测试：
1) 使用Cu Kα辐射的Rigaku MiniFlex X射线衍射仪对合成的COFs进行PXRD测试。
2) 测试在2θ = 4.7°处观察到一个强烈的峰，对应于(100)晶面的反射。
3) 对于TpPa-1，次要峰出现在2θ = 8.3, 11.1, 和 27°；对于TpPa-2，次要峰出现在2θ = 7.9, 10.9, 和 26.5°。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试：
1) 采用PerkinElmer Frontier FT-IR/FT-Raman光谱仪对COFs进行FT-IR测试。
2) FT-IR谱图显示了起始材料的完全消耗，未观察到羟基（-OH）或亚胺（C≡N）官能团的特征吸收带。
3) 观察到一个强峰在1578 cm−1，归因于酮形式中的C≡C伸缩振动。
4. 固体核磁共振（13C CP-MAS NMR）测试：
1) 使用Bruker Avance III 400 MHz固体核磁共振仪对COFs进行13C CP-MAS NMR测试。
2) TpPa-1和TpPa-2在接近180 ppm处显示出明显的信号，对应于羰基碳。
3) TpPa-2由于甲基化，额外在14 ppm处显示出一个峰，对应于甲基碳原子。
5. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）测试：
1) 使用FEI Quanta 200 FEG SEM和JEOL JEM-2100 TEM对COFs的形貌进行观察。
2) SEM和TEM图像显示TpPa-1和TpPa-2呈现出花状形态，由大量微米级花瓣组成。
6. 热重分析（TGA）：
1) 在N2气氛下，使用TA Instruments Q500 TGA对COFs进行热重分析。
2) TpPa-1和TpPa-2显示出高达350°C的热稳定性，重量损失在360°C以上开始。
7. 氮气吸附等温线测试：
1) 使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪在77 K下对COFs进行氮气吸附等温线测试。
2) TpPa-1和TpPa-2显示出可逆的I型吸附等温线，BET比表面积分别为535 m²/g和339 m²/g。
8. 稳定性测试：
1) 将COFs直接浸入水中7天，通过PXRD测试评估水稳定性。
2) 对COFs进行不同浓度HCl溶液处理，通过PXRD和FT-IR测试评估酸稳定性。
3) 对TpPa-2进行不同浓度NaOH溶液处理，通过PXRD和FT-IR测试评估碱稳定性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）结果：
TpPa-1和TpPa-2的PXRD图谱在2θ = 4.7°处显示出强烈的峰，对应的(100)晶面反射表明了COFs的结晶性。TpPa-1的π-π堆叠距离为3.3 Å，TpPa-2为3.6 Å。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果：
FT-IR谱图显示了起始材料的完全消耗，未观察到羟基（-OH）或亚胺（C≡N）官能团的特征吸收带，而是在1578 cm−1处观察到一个强峰，归因于酮形式中的C≡C伸缩振动。
3. 固体核磁共振（13C CP-MAS NMR）结果：
TpPa-1和TpPa-2在接近180 ppm处显示出明显的信号，对应于羰基碳，TpPa-2在14 ppm处额外显示出一个峰，对应于甲基碳原子。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结果：
SEM和TEM图像显示TpPa-1和TpPa-2呈现出花状形态，由大量微米级花瓣组成，这些花瓣可能是由于π-π堆叠形成的片状结构。
5. 热重分析（TGA）结果：
TpPa-1和TpPa-2的TGA曲线显示，两者均在350°C以下保持热稳定，重量损失在360°C以上开始，表明框架的分解。
6. 氮气吸附等温线结果：
TpPa-1和TpPa-2的氮气吸附等温线显示出可逆的I型吸附等温线，BET比表面积分别为535 m²/g和339 m²/g，孔径分布在0.8-1.5 nm之间。
7. 稳定性测试结果：
水稳定性测试表明，TpPa-1和TpPa-2在水中浸泡7天后，通过PXRD测试显示结晶性未发生变化。酸稳定性测试显示，TpPa-1和TpPa-2在9N HCl溶液中处理后，PXRD和FT-IR测试结果表明其化学稳定性。对于TpPa-2，即使在9N NaOH溶液中处理7天后，PXRD峰位置保持不变，表面其对碱的稳定性。

总结：
本文成功合成了两种新型COFs，TpPa-1和TpPa-2，它们在酸、碱和沸水中展现出卓越的化学稳定性。这些COFs保留了COFs的结晶性和气体吸附性能，为COFs在实际应用中的稳定性问题提供了解决方案。

展望：
尽管这些COFs在化学稳定性上取得了显著进展，但其气体吸附性能仍有提升空间。未来研究可以探索更长的二胺配体以提高比表面积和气体吸附性能。此外，这些COFs中的片状花瓣可以作为掺杂纳米粒子的载体，为催化应用提供新的可能性。希望作者能进一步研究这些材料在实际应用中的性能，如催化活性和选择性，以及在长期稳定性方面的研究。

Construction of Crystalline 2D Covalent Organic Frameworks with Remarkable Chemical (Acid/Base) Stability via a Combined Reversible and Irreversible Route
文章作者：Sharath Kandambeth,† Arijit Mallick,† Binit Lukose,‡ Manoj V. Mane,† Thomas Heine,‡ and Rahul Banerjee*,†
DOI：10.1021/ja308278w
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja308278w

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