【乳液聚合COF形貌控制】快速可控界面合成二维共价有机框架纳米胶囊作为高性能光催化载体

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摘要：
1) 浙江大学刘平伟课题组发表的文章(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416980) 报道了一种油包水（O/W）乳液滴界面处快速合成亚胺基二维共价有机框架（COFs）的新方法。无需额外催化剂，在室温下仅4.5小时内即可获得86%的高产量。
2) 所得的纳米胶囊（NCs）具有可调节的平均直径和壳层厚度，BET比表面积高达139.0 m²/g，主要由1.4 nm的微孔和5.0 nm的介孔组成。实验和理论研究均证实，与传统方法相比，微滴界面处的反应速率提高了两个数量级。
3) 这些纳米胶囊在水基介质中表现出良好的分散性和稳定性，并且在光催化制氢方面显示出高效的催化性能。

研究背景：
1. 行业问题：随着工业化进程的加快，环境污染问题日益严重，尤其是有机污染物对生态环境和人类健康构成了巨大威胁。因此，开发高效的光催化剂以降解有机污染物具有重要意义。
2. 现有方案：传统的光催化剂通常面临量子效率低、稳定性差和难以分离回收等问题。虽然已有一些共价有机框架（COFs）被开发作为光催化剂，但它们的合成通常耗时且难以控制形貌和尺寸。
3. 本文创新：本研究提出了一种快速且可控的合成方法，制备了2D COF纳米胶囊。这些纳米胶囊具有规则的形貌和尺寸，表现出了优异的光催化性能，为光催化材料的开发提供了新的思路。

实验部分：
1. 2D COF纳米胶囊的合成：
1) 采用了油包水（O/W）乳液滴界面纳米限制法合成亚胺基二维共价有机框架TAPB-BTCA-COF, TFPA-TAPB-COF和TFPB-TAPB COFs (相关产品请点击链接)。
2) 使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为乳化剂，将含有1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）的乙酸酯和水相混合后超声处理制备乳液。
3) 通过计量泵将含有1,3,5-苯三甲醛（BTCA）的乙酸酯溶液逐滴加入到乳液中，以确保聚合反应发生在界面处。
4) 在室温下4.5小时内，无需额外催化剂即可获得高达86%的产率。
2. 控制纳米胶囊的尺寸和壳层厚度：
1) 通过调整单体和乳化剂的类型及浓度，可以调节纳米胶囊的平均直径（114-565 nm）和壳层厚度（12-63 nm）。
2) 通过改变CTAB的浓度，可以逐步增加纳米胶囊的尺寸。
3) 通过改变单体TAPB的浓度，可以调节壳层厚度。
3. 合成其他亚胺基2D COFs：作者还尝试使用不同的单体，如TFPB和TFPA，与TAPB反应，通过相同的方法合成了其他COFs。这些COFs的产率分别为82.5%和56.4%，并且具有类似的空心结构和尺寸分布。
4. 光催化性能测试：
将合成的TAPB-BTCA COF纳米胶囊负载H2PtCl6后，用于光催化制氢反应（HER）。在连续光照条件下，TAPB-BTCA COF纳米胶囊表现出稳定的产氢速率（10.2 mmol/g·h）长达6小时。

测试分析：
1. 动态光散射（DLS）测试：
1) 测试显示纳米胶囊具有Z平均直径114.3 ± 14.2 nm和Zeta电位28.5 ± 0.6 mV。
2) 纳米胶囊在至少6周内表现出良好的尺寸分布稳定性。
2. SEM和TEM测试：
1) 光学显微镜观察到纳米胶囊为分散良好的均匀粒子。SEM图像显示这些粒子具有明确的球形结构，统计直径为119.0 ± 9.3 nm。
2) TEM图像和横截面TEM图像揭示了这些粒子具有空心结构和约32 nm的均匀壳层厚度。
3) 高分辨TEM和快速傅里叶变换（FFT）结果显示了与(210)晶面相对应的晶格条纹。
4. PXRD与红外测试：
1) PXRD谱图显示了5.4°(100)和9.4°(110)的特征衍射峰，以及11.4°(210)和14.8°(210)的高阶衍射峰。结果与2D TAPB-BTCA COFs的模拟谱图一致，表明了良好的结晶性。
2) FT-IR谱图显示了约1625 cm^-1的-C=N-伸缩振动键和约1145 cm^-1的苯环弯曲振动吸收峰，进一步确认了COFs的形成。
5. 氮气吸附分析：
通过氮气吸附等温线计算出的BET比表面积为139 m²/g。纳米胶囊具有平均微孔宽度1.4 nm和窄分布的介孔约5.0 nm。
6. 光催化制氢性能测试：
TAPB-BTCA COF纳米胶囊在0.05 mg/mL的临界浓度下达到约10 mmol/g·mL·h的稳定产氢速率。与通过溶剂热法合成的TAPB-BTCA COF粉末相比，纳米胶囊展现出更高的活性和稳定性。

总结：
本研究通过在油包水乳液滴界面进行纳米限制合成，成功合成了具有高度均匀性、可调节尺寸和壳层厚度、良好结晶性、层次孔结构和良好水分散性的纳米胶囊。这些纳米胶囊在光催化制氢方面展现出了优异的性能，其活性和稳定性超过了传统溶剂热法合成的COF。

展望：
1) 与传统方法相比，本研究在不到5小时内即可合成出高质量的COFs，显著提高了合成效率。
2) 可控形态控制：通过调整乳化剂和单体的浓度，实现了对纳米胶囊尺寸和壳层厚度的精确控制。
3) 未来的研究可以进一步优化2D COF纳米胶囊的合成方法，探索其在其他领域的应用，如电催化、气体存储和传感等。此外，还可以研究纳米胶囊的回收和再利用，以实现可持续的催化过程。

Rapid yet Controlled Synthesis of 2D Covalent Organic Framework Nanocapsules as High-Performance Photocatalytic
文章作者：Yuting Ma, Shenhui Yu, Wei Li, Di Chen, Zhenqian Zheng, Linjie Mao, Xuan Yang, Wenjun Wang, and Pingwei Liu, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416980.
DOI：10.1002/anie.202416980
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416980

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