摘要：
1) 上海交通大学的庄小东团队在《德国应用化学》上发表的研究（Angew. Chem. Int. Ed. ）中，成功合成了基于银-碳键的二维金属有机框架（2D MOFs）。这些新型2D MOFs结晶度高，具有独特的交错AB堆叠模式。
2) 这些MOFs在没有π-π堆叠的情况下，拥有极窄的带隙，最低可达1.42电子伏特。作为电化学催化剂，它们在将二氧化碳转化为一氧化碳方面表现出超过92%的法拉第效率。这项研究不仅为金属-异腈配位的MOFs家族开辟了新领域，也为理解在强极化碳种上的电催化过程提供了一个难得的平台。


研究背景：
1) 行业问题：金属有机框架（MOFs）因其多样的应用和易于调节的结构而受到广泛关注。然而，现有的MOFs大多以杂原子-金属配位为主，而基于碳-金属配位的MOFs由于稳定性问题而鲜有报道。
2) 现有方案：在CO2转化方面，研究者们开发了多种催化剂，包括金属氧化物、硫化物、以及基于金属-杂原子配位的MOFs，以提高CO2的吸附能力和转化效率。
2) 本文创新：本文作者在前人研究的基础上，首次尝试通过银-碳（Ag-C）配位来构建二维MOFs（SJTU-101和SJTU-102），这是一种新颖的策略，因为大多数金属-碳键在环境条件下不稳定。作者通过界面溶剂扩散法在室温下合成了这些2D MOFs，这种方法简单、快速，并且可以大规模制备，突破了传统Met-C配位MOFs难以合成的难题。

实验内容：
1) 合成实验：作者首先通过在室温下直接反应2-异腈-1,3-二甲基苯和四氟硼酸银来制备银-碳配位化合物（Ag-iCN）。通过单晶X射线衍射数据表征了其结构，发现具有准线性耦合和C-Ag-C键角为170.25°的特点。
2) 2D MOFs的合成：通过在室温下，使用四臂单体1,3,6,8-四(4-异腈基苯基)芘（Pyr-iCN）和4,4',4'',4'''-(乙炔-1,1,2,2-四基)四异腈苯（Tpe-iCN）与AgBF4在氯仿中的界面溶剂扩散反应制备了金属-碳键连的2D MOFs，分别命名为SJTU-101和SJTU-102。
3) 模型聚合物的合成：使用双臂异腈单体（Biph-iCN）通过相同的溶剂扩散方法制备了基于Ag-碳配位的模型线性聚合物（Biph-Ag）。
4) 结构表征实验：使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、固态13C核磁共振（NMR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）来研究化学结构。


测试分析：
1) 化学结构表征：FT-IR光谱显示Ag-iCN模型化合物的特征吸收峰在2183 cm−1，表明了银-异腈配位键（–N≡C–Ag）的存在。拉曼光谱和固态13C NMR谱进一步确认了Ag+和iCNs之间的配位。
2) XPS分析：C1s XPS谱峰显示了异腈碳在与Ag+配位后发生了明显的化学位移，确认了iCN基团与Ag+的成功键合。
3) XANES和EXAFS分析：显示SJTU-101和SJTU-102的Ag处于+1价和0价之间，表明了iCN基团向Ag+的电子离域化。
4) WAXS分析：显示了SJTU-101和SJTU-102的晶体结构和AB交错堆叠模式。
5) 形貌表征：SEM和HRTEM图像显示SJTU-101形成角状块体结构，而SJTU-102则形成薄片状的菱形片。
6) 孔隙性质分析：BET比表面积测试显示SJTU-101的比表面积为97.0 m²g–1，SJTU-102的比表面积为36.6 m²g–1，孔径分别为1.69 nm和1.48 nm。
7) 热稳定性测试：TGA显示SJTU-101和SJTU-102在300°C以下具有良好的热稳定性。
8) 电导率测试：通过二探针法测量了SJTU-101和SJTU-102的电子电导率，分别为2.11 × 10−7 S m−1和4.88 × 10−7 S m−1。
9) 电催化活性测试：在0.1 M KHCO3溶液中评估了SJTUs对CO2还原反应（CO2 RR）的电催化活性。SJTU-101表现出较高的CO法拉第效率（FE CO）和更大的电流密度。
10) 原位红外光谱（ATR-IR）和拉曼光谱：用于研究SJTUs在CO2还原过程中的动态反应机理。


总结：
1) 本研究成功合成了基于银-碳键的二维MOFs，具有优异的电催化性能。在电催化CO2还原方面，SJTU-101表现出了超过92%的法拉第效率，远高于现有材料，并且具有良好的稳定性和选择性。
2) 它们在二氧化碳电化学还原反应中表现出了对CO2和*COOH在异腈基团活性碳位点上的优先吸附，而非仅在银位点上，这归因于异腈的σ-给电子作用及其配位到金属的电荷转移效应。
3) 进一步优化这些2D MOFs的结构，以提高其在实际应用中的稳定性和效率。探索这些MOFs在其他有害化学物质检测中的应用，以及它们在环境监测和工业过程中的潜在用途也极具价值。





Two-Dimensional Silver–Isocyanide Frameworks
文章作者：Kaiyue Jiang, Pu Yan, Pengfei Shi, Jichao Zhang, Xinyu Chai, Yunfei Wang, Chenhui Zhu, Chongqing Yang, Chenbao Lu, Yi Liu, Kecheng Cao, Xiaodong Zhuang, 
DOI: 10.1002/anie.202417658.
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202417658



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