摘要：
厦门大学区然雯老师课题组的文章(Chem. Commun., 2023,59, 4507-4510)中报道了一种通过部分季铵化的UiO-66-NH2，得到的UiO-66-N(CH3)3+在光催化还原Cr(VI)方面表现出显著提高的性能，其表观反应速率常数k增加了8.3倍。这一策略不仅可推广至其他MOFs-NH2以提高其性能，而且具有普遍适用性。


研究背景：
1) 行业问题：六价铬(Cr(VI))是一种常见的工业污染物，由于其高水溶性和对生物体的高毒性，从水体中去除Cr(VI)对于环境保护和人类健康至关重要。
2) 现有方案：传统的Cr(VI)处理方法包括化学沉淀、离子交换和膜技术，但这些方法往往成本高、效率低或产生二次污染。光催化技术因其环境友好和能量效率高而受到关注。特别是利用金属-有机框架(MOFs)作为光催化剂，然而，原始MOFs的光催化效率通常受到其对可见光利用能力差和光生电荷复合率高的限制。
3) 本文创新：本研究提出了一种通过部分季铵化策略改善MOFs的光催化性能的新方法。通过在UiO-66-NH2配体上引入强电子吸引基团(–N(CH3)3+)，增强了对光的捕获能力和光生电荷的分离效率。


实验内容：
1) 合成UiO-66-N(CH3)3+：实验通过将UiO-66-NH2浸入CH3I甲醇溶液中，通过一步法即实现了部分季铵化反应。
2) 结构表征：使用粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）确认了UiO-66-N(CH3)3+的晶体结构和形态。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱证实了季铵化反应的成功。
3) 光催化性能测试：使用UiO-66-x（x = H, NH2, N(CH3)3+）处理含Cr(VI)的溶液，评估其光催化还原Cr(VI)的能力。在模拟阳光下进行实验，评估了不同pH值和共存离子对光催化性能的影响。
4) 光学和光电化学测试：利用固体紫外-可见漫反射光谱评估光催化剂的吸收能力。通过Mott–Schottky曲线测试了UiO-66-NH2和UiO-66-N(CH3)3+的半导体特性。
5) 进行了瞬态光电流实验和电化学阻抗谱（EIS）测试，以研究电荷载流子的分离和转移效率。
6) 反应机理探究：通过XPS分析确认了Cr(VI)被吸附到UiO-66-N(CH3)3+并还原为Cr(III)。通过捕获实验确定了光还原过程中的反应活性物种。


测试分析：
1) PXRD分析：UiO-66-N(CH3)3+的PXRD图谱显示出高强且锐利的峰，表明其晶体结构得到了良好保持。
2) FTIR光谱：UiO-66-N(CH3)3+的FTIR光谱中观察到–CH3振动对应的额外谱带，以及归属于–N(CH3)3+的C–N伸缩振动峰。
3) NMR表征：1H NMR和固体状态13C NMR表征发现UiO-66-N(CH3)3+包含三种类型的甲基化配体。
4) EDS分析：能量色散光谱（EDS）确认了–N(CH3)3+的存在，通过检测到I−的存在。
5) 热重分析（TGA）：通过TGA测得UiO-66-N(CH3)3+中甲基的含量为5.4 wt%。
6) 光催化活性测试：UiO-66-N(CH3)3+在模拟阳光下对Cr(VI)的光催化还原性能显著提高，30分钟内Cr(VI)去除率达到97.9%。
7) pH值影响测试：在pH 2的条件下，UiO-66-N(CH3)3+的Cr(VI)去除效率最高。
8) 共存离子影响测试：SO42−的存在对UiO-66-N(CH3)3+的光催化去除Cr(VI)效率有抑制作用。
9) 光学吸收能力测试：UiO-66-N(CH3)3+显示出比UiO-66-NH2更强的可见光吸收能力。
10) Mott–Schottky测试：UiO-66-N(CH3)3+的平坦带电位显示出相对于UiO-66-NH2负移0.06 V，表明其更有利于Cr(VI)的还原。
11) XPS分析：XPS分析确认了Cr(VI)的存在，并证实了其在UiO-66-N(CH3)3+上的还原。
12) 瞬态光电流和EIS测试：
UiO-66-N(CH3)3+的瞬态光电流是UiO-66-NH2的4倍，表明其具有更好的电荷载流子分离效率。
EIS测试结果显示UiO-66-N(CH3)3+具有更小的弧半径，表明其具有更好的界面电荷转移能力。

总结：
1) 本研究通过在UiO-66-NH2配体上引入强电子吸引基团(–N(CH3)3+)作为电子受体，显著提高了其Cr(VI)光催化还原性能。
2) 这种策略不仅提高了可见光的利用效率，而且通过LLCT路径促进了光诱导e−和h+的分离，从而显著提高了部分季铵化MOFs的光催化活性。




展望：
本研究提出的策略为优化具有良好光子利用能力的MOFs提供了一种简单途径，通过内在修饰将光诱导的电子或空穴转移，有望进一步提高MOFs在环境修复和能源转换等领域的应用潜力。

Partial quaternization promoted metal–organic frameworks for efficient photocatalytic removal of chromium(vi)
文章作者：Xiaocong Tang, Xu Wu, Hao Wu, Xinyu Zhang, Mingbao Feng, Tong Ouyang, Huanting Wang, Ranwen Ou 
DOI: 10.1039/D4PY00815D
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/cc/d2cc06563k


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