【DHBQ-TAPP-COF和COF-366】合成醌-胺连接的共价有机框架材料实现铀的光催化去除

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摘要
1) 本文(Adv. Func. Mater. 2024, 2410827) 提出了一种创新的方法，通过直接结合2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）和不同的胺单体，合成了醌-胺连接的共价有机框架（COFs）。新开发的光催化剂DHBQ-TAPP-COF，专门针对在恶劣环境中高效还原铀。DHBQ-TAPP-COF具有独特的给体-受体型结构，DHBQ单元作为受体，含有丰富的氧原子，有助于金属离子的配位，从而增强电荷载流子的分离和铀的还原效率。与传统的亚胺连接COFs相比，醌-胺连接提供了更好的稳定性、扩展的π-共轭、更高的局部极性和电导率，从而在材料内部实现高效的载流子转移，增强了铀光催化剂的整体性能。该光催化剂能够在无需牺牲剂或沉淀UO2的情况下高效还原U(VI)，回收率超过98%。

研究背景
1) 行业问题：传统的亚胺连接COFs在恶劣条件下的化学稳定性不足，限制了它们在实际应用中的长期稳定性。
2) 现有解决方案：已有研究通过化学还原方法将亚胺COFs转化为胺COFs，提高了稳定性，但这些方法可能会降低COFs的结晶度和平面共轭性，不利于光催化应用。
3) 本文创新：本文首次成功合成了醌-胺连接的COFs，通过利用DHBQ的氧化还原活性、磁性和电导率，以及其丰富的氧原子作为金属离子的配位位点，增强了材料的光催化性能。

实验部分
1) 模型化合物的合成：通过DHBQ与对甲基苯胺的缩合反应合成了模型化合物，并通过1H NMR、质谱和FTIR光谱等手段进行了表征。
2) COFs的合成：通过DHBQ与四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TABPB)分别合成了DHBQ-TAPP-COF和DHBQ-TABPB-COF两种COFs，以及作为对照的COF-366。这些COFs通过在不同溶剂和催化剂条件下的缩合反应制备。
3) 实验结果：DHBQ-TAPP-COF和DHBQ-TABPB-COF展现出了优异的结晶性、孔隙性和酸稳定性，且在光催化还原铀方面表现出色，回收率达到98.3%和94.3%。

分析测试
1) PXRD分析：证实了DHBQ-TAPP-COF和DHBQ-TABPB-COF的结晶性，并与模拟图谱一致。
2) FTIR和13C CP-MAS NMR光谱：DHBQ-TAPP-COF和DHBQ-TABPB-COF的FTIR光谱在约1600 cm−1处显示出C─N键的振动峰；固态13C CP-MAS NMR光谱确认了COFs中苯酮的C═O和C─N键的存在。
3) 氮气吸附-脱附实验：DHBQ-TAPP-COF、DHBQ-TABPB-COF和COF-366的孔径主要分布在1.90、3.83和1.90 nm。
4) 稳定性测试：通过酸/碱处理后的PXRD和FTIR分析，证实了醌-胺连接COFs的稳定性优于亚胺连接COFs。
5) 光电子能谱（XPS）：确定了COFs的价带位置，DHBQ-TAPP-COF和COF-366的价带位置分别为0.86和0.76 eV。并通过能带结构图揭示了材料的电子结构。
6) 铀提取实验：DHBQ-TAPP-COF在pH为4.5时的铀去除率达到98.3%。
7) XPS分析铀的吸附和还原：证实了DHBQ-TAPP-COF和DHBQ-TABPB-COF吸附了U(VI)并将其还原为U(IV)。DHBQ-TAPP-COF@U的PXRD图谱显示了三氧化八铀(U3O8)的特征峰。

总结
1) 本文成功开发了一种新的醌-胺连接COFs合成方法，制备的DHBQ-TAPP-COF和DHBQ-TABPB-COF在光催化还原铀方面表现出色，具有优异的稳定性和光催化性能。
2) 这些发现为设计和合成具有稳定性和功能性的醌-胺基COFs提供了新的见解，对推进COF材料的应用具有重要意义。

展望
探索这些COFs在其他光催化反应中的应用，并进一步优化合成条件，以实现更大规模的制备和应用。

Synthesis of Quinone-Amine-Linked Covalent Organic Frameworks for Boosting the Photocatalytic Removal of Uranium
文章作者：Xiang Pei, Pan He, Kaifu Yu, Yang Li, Ya Tang, Lijian Ma
DOI：10.1002/adfm.202410827
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202410827