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【MOF诱导发光】自由基诱导的光致变色银(I)金属-有机框架实现动态发光和高效的光热转换
摘要：
1) 中山大学童明良老师课题组发表的本文( Angew.Chem. Int. Ed. 2024, 63(27), e202401448)报道了两种新型的自由基诱导的光致变色金属-有机框架（MOFs），分别为Ag(TEPE)·7/4H2O·5/4EtOH (1)和Ag(TEPE)·3H2O·EtOH (2)。通过引入不同的π-共轭阴离子客体，得到了明显不同的拓扑网络，并首次报道了一种新的拓扑结构（sfm），描述为4,4,4,4-c网。EPR数据和紫外-可见光谱证明了自由基诱导的光致变色机制。
2) 动态光致变色在CIE色空间内显示出可调性，1号样品从黄色到红色的线性段，而2号样品为曲线坐标线，从而实现从蓝色到橙色的多彩发射。此外，光生TEPE自由基有效地激活了MOFs的近红外（NIR）光热转换效应。在1 W·cm−2 808 nm激光辐照下，光产品1和2的表面温度分别可达到约160°C和120°C，具有竞争性的NIR光热转换效率η分别为51.8%（1）和36.2%（2*）。
3) 本研究开发了一种可行的静电补偿策略，通过准确引入光活性阴离子客体到MOFs中，构建具有可调发光行为的多功能自由基诱导光热转换材料。
研究背景:
1) 行业问题：智能社会的发展需要将智能行为整合到材料中，光致变色材料作为智能材料的重要分支，具有两种可切换的稳定或亚稳定状态，具有不同的颜色和物理性质，这在智能窗户、光存储、光装饰和防伪设备等领域具有应用前景。
2) 现有研究方案：将光活性分子引入有机-无机基质中，产生了大量的光致变色材料。特别是，能够快速响应的自由基诱导的光致变色复合物，因其光活性单元的小结构变化，通常伴随着高着色对比度而受到越来越多的关注。
3) 本文创新：本文作者通过静电补偿策略，精心选择光活性有机连接体TEPE和两种共轭阴离子AC−和NC−，设计了两种光敏Ag(I)-含MOFs。通过改变阴离子客体的大小，可以有效地诱导形成各种框架结构。
实验部分:
1) 合成了两种新型的光致变色MOFs，分别为1和2，通过在混合溶剂（EtOH/MeCN）中室温下与过量的NH3·H2O反应，[Ag(NH3)2]+离子与TEPE配体(点击进入相关配体产品链接)组装形成3D框架。
2) 通过元素分析和热重分析（TGA）确认了孔隙中的溶剂分子（EtOH和H2O）。通过单晶X射线衍射（SC-XRD）和红外（IR）分析澄清了1和2的组成。
3) SC-XRD分析显示不同的阴离子客体可以影响由银离子和TEPE配体组成的阳离子框架的堆叠模式。1在四方空间群P43212中结晶，而2属于正交空间群Ibca。通过调节阴离子客体的大小，可以有效地诱导形成各种框架。
分析测试：
1) 元素分析和TGA: 确认了孔隙中存在溶剂分子，为MOFs的多孔性质提供了证据。
2) SC-XRD: 澄清了1和2的组成，并揭示了不同的阴离子客体对框架堆叠模式的影响。
3) 比表面积和孔径: 1的孔体积和单位细胞中无客体的比例为5222.7 ų/18.4%，2分别为3232.7 ų/22.7%。
4) 光致变色性质: 1和2在365 nm紫外光刺激下表现出显著的光致变色现象，1号样品在空气中室温下从淡黄色变为砖红色。
5) 紫外-可见光谱（UV–Vis）: 记录了1和2在UV光照射前后的紫外-可见吸收光谱，揭示了光诱导颜色变化。
6) EPR光谱: 在365 nm光照射后，1和2样品显示出明显的自由基信号，证实了光致变色机制。
7) 稳态发射光谱: 1和2在室温下的稳态发射光谱显示了光诱导自由基对发射行为的调节潜力。
8) 光热转换效率: 在808 nm激光辐照下，1和2的表面温度迅速升高，分别达到约160°C和120°C，对应的光热转换效率分别为51.8%和36.2%。
9) X射线光电子能谱（XPS）: 对原始样品（1和2）、UV光照射样品（1和2）和激光照射样品进行了XPS分析，证实了Ag-MOFs在UV光和进一步的NIR光照射下的稳定性。
10) 密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算: 支持TEPE*自由基的生成机制，模拟的UV–Vis吸收光谱与实验光谱相匹配。
总结：
1) 新型拓扑结构: 通过引入不同大小的π-共轭阴离子客体，成功诱导了不同的拓扑结构，包括首次报道的新的拓扑结构4,4,4,4-c网（sfm）。
2) 光致变色性质: 1和2在365 nm紫外光刺激下表现出显著的光致变色现象，并且通过UV–Vis吸收光谱和EPR数据证实了光致变色机制。
3) 光热转换效率: 1和2在808 nm激光辐照下表现出优异的光热转换效果，其表面温度迅速升高，对应的光热转换效率分别为51.8%和36.2%，这在MOF基光热材料中是非常有竞争力的。
5) 自由基稳定性: 通过EPR测量和稳态发射光谱，证实了在MOF框架中引入的光诱导自由基比自由配体更稳定。
6) 光热转换机制: 通过实验和理论计算，提出了光热转换过程中光诱导自由基的决定性作用，为设计新型高效的光热材料提供了理论基础。
展望：
1) 研究这些MOFs在不同环境条件下（如湿度、温度变化）的长期稳定性数据。
2) 探索这些材料在实际应用中的潜力，例如在智能窗户或防伪技术中的应用。
3) 此外，可以进一步研究不同阴离子客体对MOFs性能的影响，以及如何优化这些材料以实现更高的光热转换效率。
Radical-Induced Photochromic Silver(I) Metal–Organic Frameworks: Alternative Topology, Dynamic Photoluminescence and Efficient Photothermal Conversion Modulated by Anionic Guests
文章作者：Pei-Yu Liao, Jia-Xin Li, Jia-Chuan Liu, Qi Xiong, Ze-Yu Ruan, Tao Li, Wei Deng, Prof. Dr. Shang-Da Jiang, Prof. Dr. Jian-Hua Jia, Prof. Dr. Ming-Liang Tong
DOI：10.1002/anie.202401448
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401448
