【肼基COF-NH】调整亲水链段以实现COF中的无酸质子传导

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摘要：
江苏大学张坤老师等报道的本篇文章（Chin. J. Chem. 2025, 43, 61—66）中通过制备两种具有不同亲水片段的二维共价有机框架（COFs），研究了其中的无酸质子传导性能。研究发现，与COF-NH相比，COF-H因其与水分子的强相互作用而展现出更高的质子导电性，其最大值在70°C和100%相对湿度（RH）条件下可达3.04 × 10⁻⁴ S·cm⁻¹，活化能为0.14 eV。这种优异的质子导电性归因于COF-H通道中心的水分子形成强氢键，增强了质子的解离和快速定向扩散。

研究背景：
1) 快速动力学和显著的质子传导性能在纳米空间中受到限制的水分子中引起了研究者的广泛关注，这对于发展创新的质子导体和深入理解生物系统中质子和水传输机制至关重要。
2) 通常使用一维碳纳米管（CNTs）作为研究平台，但由于其固有的电子导电性和极端疏水性，这限制了对质子传导的准确评估和精确调控。
3) 作者制备了两种酸自由的二维COFs，通过研究限制水的质子传导，发现COF-H因其与水分子的强相互作用而展现出更高的质子导电性。

实验部分：
1. COF-H和COF-NH的合成：
1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（0.012 mmol）和1,3,5-三甲醛苯（0.012 mmol）与水合肼单盐酸盐（0.012 mmol）在DMF溶剂中混合，加入吡啶作为催化剂。
2) 将混合物在120°C下反应48小时，形成COF-H和COF-NH。
3) 通过过滤、洗涤和干燥，得到最终的COF样品。
2. 质子导电性测试：
1) 将COF样品压制成薄片，安装在测量装置中。
2) 在70°C和100%相对湿度（RH）条件下，通过交流阻抗谱（EIS）测量质子导电性。
3) 记录不同条件下的Nyquist图，分析质子传导性能。

分析测试：
1. 结构表征：
   - SEM：观察到COF-H和COF-NH呈现块状形态，尺寸约为10 Å。
   - PXRD：COF-H和COF-NH采用相同的空间群P3(143)，孔径约为10 Å。
2. 质子导电性分析：
   - COF-NH在70°C和100% RH条件下的质子导电性峰值为1.36 × 10⁻⁶ S·cm⁻¹。
   - COF-H在相同条件下的质子导电性显著高于COF-NH，峰值达到3.04 × 10⁻⁴ S·cm⁻¹。
3. 稳定性测试：
   - 样品在70°C和100% RH条件下保持24小时，质子导电性和框架结构保持稳定。
4. 活化能分析：
   - COF-H的活化能为0.14 eV，而COF-NH为0.74 eV，表明COF-H中的质子通过Grotthuss机制传导。
5. 水分子吸附模型：
   - 基于DFT计算，建立了COFs中水分子的吸附模型，分析了水分子在COFs通道中的分布和能量状态。
6. 水分子扩散分析：
   - 通过AIMD模拟，COF-H中的水分子扩散常数为0.42 Å²/ps至1.01 Å²/ps。
7. XPS分析：
   - COF-H和COF-NH的XPS分析显示N/Cl摩尔比分别为83.38和75.23，表明在合成过程中几乎所有的氯离子都已逃逸。
8. 水分子吸附能量：
   - COF-H和COF-NH的水分子吸附能量分别为-1.95 kcal/mol和-1.75 kcal/mol，表明核心水分子在通道中心聚集。
9. 质子导电性与湿度关系：
   - 在30°C和85% RH条件下，COF-H和COF-NH的质子导电性分别为8 × 10⁻⁸ S·cm⁻¹和1 × 10⁻⁸ S·cm⁻¹，表明质子导电性与COFs通道中水的量高度相关。

总结：
本文通过制备两种具有不同亲水片段的二维COFs，研究了其中的无酸质子传导性能。COF-H因其与水分子的强相互作用而展现出更高的质子导电性，其最大值在70°C和100% RH条件下可达3.04 × 10⁻⁴ S·cm⁻¹。这一发现对于发展无酸质子导体和理解生物系统中水和质子传输具有重要意义。

展望：
本研究为无酸质子导体的开发提供了新的方向，并有助于深入理解生物系统中的质子和水传输机制。未来的研究可以进一步探索不同亲水片段对质子导电性的影响，以及这些材料在实际应用中的稳定性和耐久性。此外，还可以研究这些COFs在其他能源和环境领域的应用潜力，如气体分离、传感器和能量存储设备。

Tuning Hydrophilic Segments to Achieve Acid-Free Proton Conduction in COF
文章作者：Kun Zhang, Lei Wu, Yanting Zhang, Hong Zhang, Dongshuang Wu
DOI：10.1002/cjoc.202400704
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cjoc.202400704

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