【TTA-Tp COF薄膜】界面合成共价有机框架膜用于薄膜荧光湿度传感器和湿度驱动致动器

首页 > 行业动态 > 【TTA-Tp COF薄膜】界面合成共价有机框架膜用于薄膜荧光湿度传感器和湿度驱动致动器

摘要：
陕西师范大学房喻老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414472）中本研究成功制备了一种几微米厚的β-酮烯胺链接的共价有机框架（COF）膜，通过界面限制的1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TTA）与1,3,5-三甲醛苯酚（TP）的缩合反应。基于COF膜对水蒸气的超灵敏和可逆响应，开发了一种高性能的基于薄膜的荧光湿度传感器，具有0.005 ppm的检测限、快速的响应/恢复时间（2.2秒/2.0秒）以及从0.005到100 ppm的检测范围。此外，连续7000次的测试显示传感器性能没有明显变化。通过现场实时监测手套箱中的湿度，验证了传感器的适用性。传感器的优异性能归因于COF膜的高度多孔结构和对水分子的独特亲和力，这使得质量传递快速且水结合位点的利用效率高。此外，基于COF膜的显著水分驱动形变及其与已知聚酰亚胺膜的组合，制造了一些概念性的执行器。这项研究为设计超灵敏的基于薄膜的荧光传感器（FFSs）和高性能执行器提供了新思路。

研究背景：
1）在半导体生产、核工业、航空航天领域、燃料储存、有机合成等领域，对ppm级别的超低湿度测量至关重要。例如，在半导体芯片制造中，湿度必须低于100 ppm以防止金属腐蚀。
2）已经开发了多种精密技术用于ppm级别的湿度测定，如镜面露点湿度计、大气压力电离质谱、腔环衰减光谱法、特殊的电容感测系统等。但这些方法通常需要昂贵的设备，限制了它们的广泛应用。
3）本文作者利用COF材料的高比表面积、多孔性、可调节的孔径和可修饰的表面特性，通过界面聚合技术成功制备了COF膜，并将其应用于开发超灵敏、快速、现场可用的基于薄膜的荧光湿度传感器。

实验部分：
1. COF膜的制备：
1) 将1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TTA）和1,3,5-三甲醛苯酚（TP）溶解在CH2Cl2中作为底层相，同时将醋酸溶解在水中作为顶层相。
2) 将反应体系在恒温恒湿箱中保持在298 K，相对湿度50%，无干扰条件下反应2天。
3) 反应后，移除水层，将制备的COF膜转移到商业聚酰亚胺（PI）膜上形成复合膜（TTA-TP/PI）。
2. 荧光湿度传感器的组装与测试：
1) 将COF膜置于自制的湿度传感平台上，该平台包括湿度供应系统、光学单元和数据展示处理系统。
2) 通过调节手套箱中的湿度，测试COF膜的荧光响应，评估传感器的检测限、响应/恢复时间、检测范围和耐用性。
3. 湿度驱动执行器的制作与演示：
1) 利用COF膜的湿度响应特性，将COF膜粘贴在湿度不敏感的PI膜上，形成不对称结构。
2) 制作基于COF膜和PI膜的复合膜的湿度驱动执行器，如模仿尺蠖运动的爬行机器人，并演示其在湿度变化下的爬行行为。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征：
SEM图像显示COF膜H2O侧表面光滑、致密、均匀，而CH2Cl2侧表面粗糙、不均匀。AFM图像显示H2O侧表面粗糙度Rq=0.9 nm。
2. 透射电子显微镜（HRTEM）分析：
HRTEM图像显示COF膜的层间距约为0.35 nm。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：
FTIR光谱显示COF膜在1275 cm-1（-C-N）、1578 cm-1（-C=C）和1630 cm-1（-C=O）处有特征吸收带，表明COF膜通过β-酮烯胺键连接。
4. X射线光电子能谱（XPS）分析：
XPS分析确认了COF膜中存在C=O、C=N和C-N官能团。
5. 比表面积和孔隙结构分析：
BET测量显示COF膜的比表面积约为228 m2 g-1，孔径约为0.59 nm。
6. 荧光性能测试：
COF膜在CH2Cl2侧表现出强荧光发射，而在水侧荧光较弱。荧光湿度传感器的检测限为0.005 ppm，响应时间为2.2秒，恢复时间为2.0秒。
7. 耐久性测试：
通过连续7000次的100 ppm水蒸气测试，验证了传感器的耐用性。
8. 湿度响应行为测试：
利用自制的湿度供应系统，测试了COF膜在不同相对湿度下的弯曲行为，展示了其作为湿度驱动执行器的潜力。
9. 荧光猝灭机制研究：
通过FTIR和荧光光谱分析，研究了COF膜在水处理前后的荧光猝灭机制，发现水分子的吸附导致荧光猝灭。

总结：
本文成功开发了一种基于COF膜的超灵敏荧光湿度传感器，该传感器具有0.005 ppm的检测限、快速的响应/恢复时间（2.2秒/2.0秒）、从0.005到100 ppm的检测范围，并且具有出色的耐用性。此外，COF膜和聚酰亚胺膜的复合结构展示了显著的水分驱动形变，为开发执行器等应用提供了新的可能性。

展望：
这项研究为超低湿度测量提供了一种新的材料和技术方案，具有重要的科学意义和应用价值。未来研究可以进一步探索COF膜在不同环境条件下的稳定性和响应性，以及在其他传感器和执行器领域的应用潜力。此外，还可以考虑将这种传感器技术与物联网技术结合，实现远程监测和智能控制。

Interfacially Fabricated Covalent Organic Framework Membranes for Film-based Fluorescence Humidity Sensors and Moisture Driven Actuators
文章作者：Xiangquan Liu, Rongrong Huang, Lingya Peng, Jinglun Yang,Junbao Yan, Binbin Zhai, Yan Luo, Chi Zhang, Shuwen Tan,Xiaoyan Liu, Liping Ding, and Yu Fang
DOI：10.1002/anie.202414472
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414472

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。