【MOF吸附voc】多级优化孔径的MOF材料实现高效苯捕获

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摘要：
University of California Riverside的Pingyun Feng老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415576）中展示了一种新的多模块金属有机框架（MOF）平台，通过多级优化孔径和形状，实现了对苯的高选择性和灵敏度捕获。研究者在分割的孔空间（pore-space-partitioned）MOF平台上，利用两个独立可调模块（框架形成模块和孔分割模块），合成了一系列新材料。苯与环己烷的选择性从4.5逐步提高到482.5，显示出显著的性能提升。这些材料的优异稳定性使得单晶衍射研究成为可能，揭示了在分割孔空间材料中的吸附机制。

研究背景：
1) 金属有机框架（MOF）材料在气体分离和捕获方面的应用潜力巨大，但许多现有的MOF材料在孔径和形状的调控上存在局限，导致其在特定气体分离中的性能不佳。
2) 以往的研究主要集中在探索新的MOF结构类型，然而这些新结构往往未能达到理想的性能。部分研究者尝试通过同构合成（isoreticular synthesis）来调节MOF的孔径和形状，但效果有限。
3) 作者提出了一种新的分割孔空间（PSP）策略，利用多模块的MOF平台，通过独立调节不同模块的方式，显著提高了孔径和形状的可调性，从而实现了对苯的高选择性捕获。

实验部分：
1. CoV-BDC-TPA和CoV-FA-TPA的合成：
   1) 将Co(NO3)2·6H2O和V2O5与H3BTC或H2FA按1:1:1的摩尔比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，缓慢加入等体积的去离子水，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
   2) 将制备的聚苯乙烯(PS)模板浸入前驱体溶液中，在真空中脱气30分钟，然后在120°C真空下干燥12小时，获得前驱体@PS。
   3) 将含有HCOONa·2H2O的DMF和去离子水混合溶液（1:1, v/v, 15 mL）在真空中渗透到干燥的前驱体@PS中，反应24小时，随后用DMF多次洗涤以去除PS模板，最后用乙醇浸泡并在120°C真空下干燥过夜，得到目标MOF材料。
2. 热重分析(TGA)：
   1) 将约10 mg的MOF样品在氮气流中从室温加热至800°C，加热速率为10°C/min，测量样品的热稳定性和质量变化。
   2) 通过TGA曲线确定MOF材料的热稳定性和分解温度。
3. 气体吸附性能测试：
   1) 将MOF样品在真空中加热至150°C保持12小时以去除溶剂。
   2) 使用全自动气体吸附分析仪在77K下进行N2吸附-脱附等温线测试，计算比表面积和孔隙结构。
   3) 通过N2吸附-脱附等温线数据，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积，用非局部密度泛函理论(NLDFT)模型计算孔径分布。
4. 苯/环己烷吸附选择性测试：
   1) 将活化后的MOF样品暴露于苯和环己烷的饱和蒸汽中，蒸汽压力通过调节水浴温度控制。
   2) 使用热重分析(TGA)测定MOF对苯和环己烷的最大吸附量。
   3) 通过1H-NMR分析吸附在MOF中的苯和环己烷的量，计算吸附选择性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - 使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)检查样品形态。
   - SEM和TEM结果显示CoV-BDC-TPA和CoV-FA-TPA具有均匀的晶体形态和多孔结构。
2. N2吸附-脱附等温线：
   - 在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜。
   - BET比表面积：CoV-BDC-TPA为1200 m²/g，CoV-FA-TPA为887 m²/g；孔径分布：CoV-BDC-TPA中心孔径为8.3 Å，CoV-FA-TPA为6.7 Å。
3. 表面物种分析：
   - 使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，使用Al Kα X射线源(1486.6 eV)在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析。
   - XPS结果显示CoV-FA-TPA中V 2p3/2和V 2p1/2的结合能分别为516.3 eV和523.1 eV，Co 2p3/2和Co 2p1/2的结合能分别为779.8 eV和794.6 eV。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得。
   - PXRD结果显示CoV-BDC-TPA和CoV-FA-TPA的晶体结构与模拟数据匹配良好，表明合成的MOF材料具有高结晶度。
5. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：
   - 在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录。
   - UV-vis光谱显示CoV-BDC-TPA和CoV-FA-TPA在200-800 nm范围内无明显吸收峰，表明它们在该波长范围内具有良好的光学透明性。
6. 苯/环己烷吸附选择性：
   - 在苯/环己烷(v:v = 1:1)混合蒸汽吸附实验中，CoV-FA-TPA的苯选择性高达482.5，显示出优异的分离性能。
   - 在苯/环己烷(v:v = 1:100)混合蒸汽中，CoV-FA-TPA的苯选择性为37.4，远高于CoV-BDC-TPA的4.5。
7. 单晶X射线衍射分析：
   - 通过单晶X射线衍射分析揭示了苯和环己烷在不同孔中的吸附位置和方式。
   - 单晶X射线衍射结果显示，苯分子在CoV-FA-TPA的T2笼中通过CH-π相互作用与框架结合，而环己烷分子则未在任何笼中被检测到，表明CoV-FA-TPA对苯具有更高的吸附亲和力。

总结：
本文成功开发了多级优化的分割孔空间金属有机框架材料，显著提高了对苯的选择性捕获能力。通过调节不同模块的组合，作者实现了对孔径和形状的精确控制，合成了多种新型MOF材料。研究结果表明，CoV-FA-TPA在苯/环己烷分离中表现出极高的选择性和吸附能力，为MOF材料在气体分离领域的应用提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果为高选择性气体分离材料的开发提供了重要的基础。未来的研究可以在以下几个方面进行深入：
1) 探索不同金属离子和有机配体组合对MOF性能的影响，以进一步优化材料特性。
2) 研究新型MOF材料在其他气体分离和捕获应用中的表现，拓展其应用范围。
3) 开发更为高效的合成方法，以提高新型MOF材料的生产效率和经济性。

Multi-Stage Optimization of Pore Size and Shape in Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Frameworks for Highly Selective and Sensitive Benzene Capture
文章作者： Yichong Chen, Wei Wang, Samuel Alston, Yuchen Xiao, Pooja Ajayan, Xianhui Bu, and Pingyun Feng
DOI：10.1002/anie.202415576
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415576

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